一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途与流程

本发明涉及高分子化工领域，具体涉及一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶，其制备方法及用途。
背景技术：
氯化橡胶是由天然乳胶或天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，广泛应用于油墨、涂料和胶粘剂等领域。之前，氯化橡胶都是以溶剂法进行氯化反应并生产的，由于溶剂法成本高，且一些如四氯化碳等溶剂对人身有危害以及挥发物污染环境和产品中残留溶剂而使用途有限制等缺陷。目前，水相法制备氯化橡胶的研究取得了一定的进展，如专利文献cn1667000a、cn101260168a和cn101481429a分别公布了水相法制备氯化橡胶的研究成果，但是这些方法的缺陷是操作比较复杂，且没有对制备的氯化橡胶主要性能特别是流动性及氯化均匀性做任何验证。通常情况下，通过水相法制备的氯化橡胶为粉末状，而后氯化橡胶可应用于油漆、涂料、胶粘剂等各个领域。因此，氯化橡胶粉末的流动性是衡量产品的一个重要参数。另外，在制备氯化橡胶的过程中，大家更多的目光聚焦在如何提高橡胶的含氯量，而忽略了氯化均匀性这个参数。当氯化均匀性提高，制备的氯化橡胶粉末颗粒才会均一，在后续的深加工过程中得到的产品质量才更高。为了克服现有技术的缺陷，弥补现有技术在产品性能验证方面的缺失，本发明提供一种经纳米二硫化钨和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及其制备方法，该反应在单一反应釜中就可完成，操作简单，生产效率高，还能有效降低生产成本。本发明所制备的氯化橡胶流动性好，氯化均匀性高、溶解透明性好。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种纳米二硫化钨和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及其制备方法，所述的的氯化橡胶流动性好，氯化均匀性高、溶解透明性好，且该反应操作简单，生产效率高；本发明还一个目的是提供一种纳米二硫化钨和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶的用途。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种氯化橡胶，按质量份数计，其制备原料包括：天然乳胶100-130份、乳化剂0.5-3份、分散剂0.1-0.2份、非离子表面活性剂0.1-3份、阴离子表面活性剂0.1-2份、纳米添加剂0.2-3份、反应催化剂0.1-1份。优选的，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然乳胶100-110份、乳化剂0.5-2份、分散剂0.1-0.15份、非离子表面活性剂0.1-2份、阴离子表面活性剂0.1-1份、纳米添加剂0.2-1份、反应催化剂0.1-0.6份。所述乳化剂选自：聚氧乙烯磺酸钠、壬基酚聚氧乙基醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油—聚氧乙烯醚、c12—c14烷酸二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。优选的，所述乳化剂选自：聚氧乙烯磺酸钠、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油—聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或两种以上的组合。在本发明的优选实施方式中，所述乳化剂选自：聚氧乙烯磺酸钠。所述纳米添加剂选自：纳米二硫化钨、纳米二硫化钼、纳米六氯化钨、纳米六氟锑酸钠。在本发明的优选实施方式中，所述纳米添加剂选自：纳米二硫化钨。优选的，所述聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为5:1-1:1；更优选的，所述聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为2.5:1。所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲脂铵中的一种或两种以上的组合。优选的，所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲脂铵中的一种或两种以上的组合。在本发明的优选实施方式中，所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵。非离子表面活性剂选自：三乙醇胺、十八烷醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇三甲基壬基醚中的一种或两种以上的组合。优选的，所述非离子表面活性剂选自：三乙醇胺、十八烷醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。在本发明的优选实施方式中，所述非离子表面活性剂选自：三乙醇胺。所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上的组合。优选的，所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基磷酸酯、仲烷基磺酸钠中的一种或两种。在本发明的优选实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基磷酸酯。所述的反应催化剂选自：过氧化硫酸钾、过氧化硫酸钠、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合。优选的，所述的反应催化剂选自：过氧化硫酸钾、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的组合。在本发明的优选实施方式中，所述反应催化剂选自：过氧化十二酰。在本发明的优选实施方式中，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然乳胶100份、氯气500份、聚氧乙烯磺酸钠1份、分散剂0.1份、非离子表面活性剂1份、阴离子表面活性剂0.6份、纳米二硫化钨0.4份、反应催化剂0.3份。一种氯化橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂溶解于水中，配制成复配表面活性剂溶液；(2)向上述体系中加入天然乳胶、乳化剂、分散剂、反应催化剂，搅拌，形成稳定的水相悬浮液；(3)向反应体系中通入氮气排出空气，将上述溶液缓慢升温，同时进行搅拌，缓慢通入氯气，当温度升至45-50℃时加入一半质量的纳米添加剂，维持49-51℃直至氯气通入量达到40-45％；继续升温，当温度升至95-100℃时加入剩余一半质量的纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，通氯速度控制在35-45m3/h；(4)加入调节剂，通入氧气除去剩余的氯气，保温1-1.5h；(5)对悬浮液进行水洗、脱酸、过滤、干燥，得到氯化橡胶粉末。优选的，所述步骤(1)中的水为过滤后洁净的工业用水、去离子水或蒸馏水中的一种；更优选的，所述水为去离子水。优选的，所述步骤(1)中水的质量份数为500-1500份。优选的，所述步骤(1)中阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为3:1-1.5:1。优选的，所述步骤(3)中通氯速度为40m3/h，每个温度段通入氯气的量和比例经计算后由计量监测控制。优选的，所述步骤(4)中调节剂为正十二硫醇。优选的，所述步骤(5)中脱酸处理选择用碳酸氢钠调至中性；所述干燥方式选自：喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、近红外干燥和微波干燥中的一种；更优选为真空干燥，干燥温度为30-50℃。本发明所述的氯化橡胶在制备油墨、油漆、涂料或胶粘剂中的用途。优选的，所述的氯化橡胶在制备油漆中的用途。一种油漆，所述油漆包括本发明所述的氯化橡胶。优选的，所述油漆还包括防沉剂、防腐剂、改性树脂、颜料、填充剂、助剂。在本发明中，氯化橡胶粉末的流动性用休止角和松密度表示。休止角(angleofrepose)是指在重力场中，粉体堆积层的自由斜面与水平面所形成的最大角。休止角越小，摩擦力越小，流动性越好，一般认为θ≤30度时流动性好，θ≤40度时可以满足生产过程中的流动性需求。在本发明中，休止角的测定选自注入法，即将粉体从漏斗上方慢慢加入，从漏斗底部漏出的物料在水平面上形成圆锥状堆积体的倾斜角。松密度是指粉体在一定的容器中(尽可能为安静稳定状态)的填充状态时的密度。这个数值也代表了粉体的充填物性，可间接的表示粉体的附着力和流动性。为了减少测量误差，在本发明中测量松密度均用统一容器。在本发明中，氯化橡胶氯化均匀性用颗粒均匀度和溶解透明度表示。颗粒均匀度采用激光粒度测定仪进行测量，并用粒径分布数据表示。本发明制备的氯化橡胶含氯量高达60～75％，流动性良好，为氯化橡胶在各领域的应用创造更便利的条件。本发明制备的氯化橡胶氯化均一性更好，粉末颗粒均一，且能在甲苯、二甲苯等有机溶剂中充分溶解，溶解透明性好，使利用氯化橡胶制备的油墨、涂料、油漆等的品质更高。本发明的反应全过程是在同一个反应釜的水相悬浮状态下完成，对周边环境不造成污染，反应时间短，操作简单，易转化为规模生产，经济效益可观。附图说明图1氯化橡胶7的粒径分布图。图2氯化橡胶2的粒径分布图。具体实施方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，所举的实施例，是在规模化试生产中实际操作得到验证的例子。本领域技术人员在本发明基础上作出的变化，均未超出本发明所保护的范围。以下所述的实施例仅对本发明作出说明，并非对本发明作出限制。实施例1氯化橡胶1的制备(聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨协同增效)将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂聚氧乙烯磺酸钠1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钨，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.5份纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到淡黄色氯化橡胶粉末。制备得到的氯化橡胶含氯量72％，休止角为26度，松密度为0.52g/ml，粉末粒径分布为221.5μm，pdi＝0.1，用二甲苯溶解后呈清澈明亮溶液，溶解透明性好，表示为+++++。实施例2氯化橡胶2的制备(聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨均无)将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂十二烷基硫酸二乙醇胺1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钼，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加0.5份纳米二硫化钼，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到白色氯化橡胶粉末。制备得到的氯化橡胶含氯量63％，休止角为51度，松密度为0.92g/ml，粉末粒径分布为289.3μm，pdi＝0.9，用二甲苯溶解后溶液出现浑浊，肉眼可观察到白色悬浮物，溶解透明性不好，表示为+。实施例3氯化橡胶3的制备(仅含有纳米二硫化钨)将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂十二烷基硫酸二乙醇胺1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钨，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.5份纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到淡黄色氯化橡胶粉末。制备得到的氯化橡胶含氯量70％，休止角为32度，松密度为0.66g/ml，粉末粒径分布为243.6μm，pdi＝0.3，用二甲苯溶解后呈清澈明亮溶液，溶解透明性好，表示为+++。实施例4氯化橡胶4的制备(仅含有聚氧乙烯磺酸钠)将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂聚氧乙烯磺酸钠1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钼，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.5份纳米二硫化钼，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到白色氯化橡胶粉末。制备得到的氯化橡胶含氯量68％，休止角为41度，松密度为0.81g/ml，粉末粒径分布为262.7μm，pdi＝0.5，用二甲苯溶解后溶液出现稍微浑浊，溶解透明性一般，表示为++。实施例5对比实施例对照组：按照专利文献cn104817743a公开的石墨烯改性的氯化橡胶的制备方法制备得到对照氯化橡胶，其含氯量67％，休止角为40度，松密度为0.78g/ml，粉末粒径分布为280.7μm，pdi＝0.7，用二甲苯溶解后溶液清澈明亮，溶解透明性较好，表示为++++。实验组：实施例1-4制备的氯化橡胶1-4。将测得的性能参数进行比较，如下表所示：表1氯化橡胶性能参数比较含氯量休止角松密度粒径分布pdi溶解透明性氯化橡胶172％26°0.52g/ml221.5μm0.1+++++氯化橡胶263％51°0.92g/ml289.3μm0.9+氯化橡胶370％32°0.66g/ml243.6μm0.3+++氯化橡胶468％41°0.81g/ml262.7μm0.5++对照组67％40°0.78g/ml280.7μm0.7++++根据对比数据可以看出，当乳化剂选择聚氧乙烯磺酸钠时，氯化橡胶的各项性能参数更好。通过本发明的实施例1可以证明，特别是当聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨同时出现时，制备得到的氯化橡胶含氯量更高，休止角和松密度都较小，说明氯化橡胶流动性好；粒径分布数据中粒径更小，pdi更小，说明粒径分布均一，分散性好；溶解透明性也较同组其他的透明性更好。实施例6筛选聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨最佳配比氯化橡胶的制备方法及原料均与实施例1相同，区别仅在于乳化剂聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨的质量比不同。氯化橡胶1：聚氧乙烯磺酸钠1份，纳米二硫化钨1份，两者质量比为1:1。氯化橡胶5：聚氧乙烯磺酸钠2份，纳米二硫化钨0.2份，两者质量比为10:1。氯化橡胶6：聚氧乙烯磺酸钠1.5份，纳米二硫化钨0.3份，两者质量比为5:1。氯化橡胶7：聚氧乙烯磺酸钠1份，纳米二硫化钨0.4份，两者质量比为2.5:1。氯化橡胶8：聚氧乙烯磺酸钠0.5份，纳米二硫化钨1份，两者质量比为1:2。将测得的性能参数进行比较，如下表所示：表2氯化橡胶性能参数比较根据对比数据我们得到如下结论：乳化剂聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为5:1-1:1之间，所制备的氯化橡胶流动性和氯化均匀性参数均良好；最优选的是，当聚氧乙烯磺酸钠1份，纳米二硫化钨0.4份，两者质量比为2.5:1时，所制备的氯化橡胶性能最佳。休止角和松密度最小，说明粉体流动性最好；粒径分布和pdi最小，说明粉末细小且分散均一；溶解后透明度最佳，说明其可用于油漆等对产品澄明度有要求的工业领域。实施例7由氯化橡胶制备的油漆对比例油漆1：氯化橡胶120份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆1。油漆2：氯化橡胶220份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆2。油漆3：氯化橡胶320份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆3。油漆4：氯化橡胶420份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆4。油漆7：氯化橡胶720份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆7。上述方法制备的油漆在使用过程中检测其成膜性、光泽度、润滑性、耐老化性，检测数据如下表所示。表3油漆性能参数对比成膜性光泽度润滑性耐老化性油漆1优良好良好良好油漆2较差较差较差较差油漆3一般一般一般良好油漆4一般一般一般一般油漆7优优优优从统计数据可以看出，由氯化橡胶7制备的油漆品质最高，其成膜性、光泽度、润滑性和耐老化性均高于同组其他油漆。由氯化橡胶1制备的油漆也较好，而由氯化橡胶2制备的油漆质量最差。因此，可以说明氯化橡胶的流动性和氯化均匀性是影响油漆成膜性、光泽度、润滑性以及耐老化性的重要因素。以上具体实施方式只是对本
发明内容的示意性说明，不代表本
发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体实施方式可以有其它的变化形式。当前第1页12