本发明涉及一种聚羧酸减水剂，特别是一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂，属于混凝土外加剂技术领域。本发明还涉及所述聚羧酸减水剂的制备方法，具体是一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂由于其优秀的减水性能被广泛应用于高性能混凝土的制备。它的工作原理通常被认为由两部分组成，主链上的羧酸根对水泥颗粒吸附并产生一定的静电排斥和聚乙二醇侧链的空间位阻。在实际使用中，减水剂性能发现常常受到水泥成分，骨料、溶解在孔隙溶液中的离子等混合因素影响。普通硅酸盐水泥是一种电性差异的多矿物：硅酸盐矿相(c3s,c2s)和水化硅酸钙相(c-s-h)显示负电性，而铝酸盐相(c3a,c4af)显示正电性。梳状阴离子型聚梭酸减水剂只是少量吸附在c3s和c2s的矿物表面上，主要吸附在带正zeta电位的c3a钙矾石等表面上。传统的聚羧酸减水剂属于阴离子型减水剂，研究表明在传统阴离子聚羧酸主链上引入阳离子基团合成的两性减水剂能够提高其在混凝土胶凝材料表面的饱和吸附量，从而提高其在混凝土中的分散减水能力；同时，传统阴离子型聚梭酸减水剂分子容易受到钙离子影响，形成蜷曲的分子构象，影响吸附速率，不利于分散水泥胶粒，引入阳离子基团，理论上可以保持共聚物伸展构象；还能降低其对混凝土体系中无机盐离子的敏感性，更有利于通过空间位阻效应起到分散作用。从而提高减水剂的分散性能，进一步降低掺量，有助于降低成本并且水泥种类适用性更广。因此，设计合成出新型的两性聚羧酸减水剂分子成为了提高减水剂性能的一种趋势。
但是，目前常用的阳离子单体如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)、阳离子单体[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(maptac)等都是烯基型阳离子季铵盐单体，合成两性聚羧酸减水剂时会引入氯离子，氯离子对于钢筋有诱导腐蚀性。所以该类型两性减水剂有着潜在的危害，不太适合工业化使用。
发明人检索到以下相关专利文献：cn105293970a公开了一种抗蒙脱土的高效两性聚羧酸减水剂及其制备方法，所述减水剂由单体a、单体b、单体c在催化剂的作用下制备而成；所述单体a为不饱和羧酸或酸酐，所述单体b为烯醇聚氧乙烯醚，所述单体c为含≡n+阳离子的spb单体，所述spb单体是由甲基丙烯酸二甲氨乙酯和1,3-丙磺酸内酯反应制备得到。cn103865006a公开了一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂的制备方法属于减水剂。该减水剂先以三聚氰胺、甲醛、磺化剂为原料在60-70℃、ph值为5～6的条件下合成三聚氰胺磺化物，然后再将三聚氰胺磺化物、甲基烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、巯基乙酸在引发剂过硫酸盐的作用下，在60-70℃左右、ph值为10～11的条件下反应熟化4～5h，制得具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。cn104327221a公开了一种抗锈蚀型水工专用聚羧酸减水剂及其制备方法，以甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯基醚、水、丙烯酸以及马来酰四氮唑胺，辅以马来酰三乙氧基硅烷丙基胺以及分子量调节剂，加入引发剂进行共聚反应，然后加入碱性中和剂中和值ph＝5-6制成。
以上这些技术对于如何使本发明的两性聚羧酸减水剂做到能提高其在胶凝材料上的吸附量，从而提高它的减水分散能力及水泥种类适用性，而对钢筋无诱导腐蚀性，并未给出具体的指导方案。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂，该两性聚羧酸减水剂能提高其在胶凝材料上的吸附量，从而提高它的减水分散能力及水泥种类适用性，而对钢筋无诱导腐蚀性，且制备工艺简单。
为此，本发明还要提供所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂，其技术方案在于它是由下述组分及质量份数的原料制成的：(分子量为2400的)异戊二烯基聚氧乙烯基醚大单体(tpeg)70～75份，去离子水85～90份，链转移剂0.3～1.2份，引发剂0.4～0.8份，氧化剂即双氧水0.4～0.75份，丙烯酸或者其衍生物单体7.5～9.6份，(不饱和阳离子单体)丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵1.8～4.5份。其中，所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸(3-巯基丙酸)、巯基乙醇、甲基烯丙基磺酸钠(即甲基丙烯磺酸钠)中的一种或者几种组分的组合；所述的引发剂为双氧水、维生素c、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或者几种组分的组合。
所述的丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵的制备方法包括如下工艺步骤：按如下质量份数，将17.18份的丙烯酸二甲氨乙酯(dmaea)和14.65份的1,3-丙磺酸内酯分别加入80ml丙酮中，分别得到丙烯酸二甲氨乙酯和1,3-丙磺酸内酯的两种丙酮溶液；再将1,3-丙磺酸内酯的丙酮溶液滴加到丙烯酸二甲氨乙酯的丙酮溶液中，于黑暗中室温反应48～50小时，过滤，得到不含氮离子的阳离子不饱和单体，25℃真空干燥24～25小时即得，备用，待下一步合成使用。
所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60～62份加入反应釜(可以是500ml的三口烧瓶)中，加热并开动搅拌器；②同时将链转移剂、引发剂溶于16～18份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸或者其衍生物单体7.5～9.6份以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵1.8～4.5份加入到剩余的去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至40～60℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜(三口烧瓶)中加入氧化剂(如果是氧化还原体系时)开始采用恒流泵滴加a料液，3～5分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2～3小时，b料液滴加时间为1.5～2.5小时，a料液、b料液滴加完后继续在40～60℃再保温反应1.0～2.0小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂(ph值为4.5～5.0)。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，步骤④中所述的氧化剂最好为双氧水。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即巯基丙酸0.4份，引发剂即维生素c0.64份，氧化剂即双氧水0.6份，丙烯酸8.4份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵2.5份；其中，所述的链转移剂为巯基丙酸；所述的引发剂为维生素c。所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜中，加热并开动搅拌器；②将链转移剂、引发剂溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至40℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜中加入氧化剂，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为3小时，b料液滴加时间为2.5小时，a料液、b料液滴加完后继续在40℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即巯基乙酸0.6份，引发剂即维生素c0.75份，氧化剂即双氧水0.75份，丙烯酸9.1份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵3.2份。所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜中，加热并开动搅拌器；②将链转移剂、引发剂即维生素c溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至45℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜中加入氧化剂，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2.5小时，b料液滴加时间为2.0小时，a料液、b料液滴加完后继续在45℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即甲基烯丙基磺酸钠1.2份，引发剂即过硫酸铵0.8份，甲基丙烯酸8.2份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵3.7份。所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜中，加热并开动搅拌器；②将链转移剂、引发剂溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将甲基丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至60℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2.5小时，b料液滴加时间为2小时，a料液、b料液滴加完后继续在60℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即巯基乙酸0.6份，引发剂0.75份，氧化剂即双氧水0.75份，丙烯酸9.1份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵3.2份；引发剂为过硫酸铵与维生素c的组合，过硫酸铵与维生素c的质量之比为1∶2。所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜中，加热并开动搅拌器；②将链转移剂、过硫酸铵、维生素c溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至45℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜中加入氧化剂，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2.5小时，b料液滴加时间为2.0小时，a料液、b料液滴加完后继续在45℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂，ph值为4.5～5.0。
本发明的使用方法可采用拌合混凝土时添加。本发明的掺量(加入量)为混凝土中胶凝材料(总质量)的0.1％～0.2％。
基于以上对背景技术的认识，本发明以合成不含氯离子的两性不饱和单体为起点，通过分子设计，以合适的比例引入传统阴离子型聚羧酸减水剂分子结构中，合成一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。本发明提供了一种不含氯离子的不饱和阳离子单体，使其具有良好的共聚活性，结构简单，实验设备简易，大大节省了阳离子单体的制造成本，从而合成一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。
本发明提供一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂，该两性聚羧酸减水剂提高了其在胶凝材料上的吸附量，从而提高了它的减水分散能力及水泥种类适用性，而对钢筋无诱导腐蚀性(即对钢筋无锈蚀作用)，且制备工艺简单。比已有相关的聚羧酸减水剂相比，本发明的制造成本降低了25％以上。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即巯基丙酸(3-巯基丙酸)0.4份，引发剂即维生素c0.64份，氧化剂即双氧水0.6份，丙烯酸8.4份，不饱和阳离子单体丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵2.5份；其中，所述的链转移剂为巯基丙酸(3-巯基丙酸)；所述的引发剂为维生素c。
所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜(反应釜可以是500ml的三口烧瓶)中，加热并开动搅拌器；②同时将链转移剂、引发剂溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至40℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜(三口烧瓶)中加入氧化剂，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为3小时，b料液滴加时间为2.5小时，a料液、b料液滴加完后继续在40℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂(ph值为4.5～5.0)。
实施例2：本发明所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即巯基乙酸0.6份，引发剂即维生素c0.75份，氧化剂即双氧水0.75份，丙烯酸9.1份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵3.2份。
所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜(可以是500ml的三口烧瓶)中，加热并开动搅拌器；②同时将链转移剂、引发剂即维生素c溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至45℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜(三口烧瓶)中加入氧化剂，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2.5小时，b料液滴加时间为2.0小时，a料液、b料液滴加完后继续在45℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂(ph值为4.5～5.0)。
实施例3：本发明所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即甲基烯丙基磺酸钠1.2份，引发剂即过硫酸铵0.8份，甲基丙烯酸8.2份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵3.7份。
所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜(可以是500ml的三口烧瓶)中，加热并开动搅拌器；②同时将链转移剂、引发剂溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将甲基丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至60℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2.5小时，b料液滴加时间为2小时，a料液、b料液滴加完后继续在60℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂(ph值为4.5～5.0)。
实施例4：本发明所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂是由下述组分及质量份数的原料制成的：分子量为2400的异戊二烯基聚氧乙烯基醚70份，去离子水86份，链转移剂即巯基乙酸0.6份，引发剂0.75份，氧化剂即双氧水0.75份，丙烯酸9.1份，丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵3.2份；引发剂为过硫酸铵与维生素c的组合，过硫酸铵与维生素c的质量之比为1∶2。
所述的对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比，将异戊二烯基聚氧乙烯基醚、去离子水60份加入反应釜(可以是500ml的三口烧瓶)中，加热并开动搅拌器；②同时将链转移剂、过硫酸铵、维生素c溶于16份去离子水中，制得a料液；③再将丙烯酸以及上述丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵加入到剩余的10份去离子水中溶解，制得b料液；④待反应釜温度升至45℃，异戊二烯基聚氧乙烯基醚完全溶解后，往反应釜(三口烧瓶)中加入氧化剂，开始采用恒流泵滴加a料液，3分钟以后开始采用恒流泵滴加b料液，a料液滴加时间为2.5小时，b料液滴加时间为2.0小时，a料液、b料液滴加完后继续在45℃再保温反应1.5小时，自然冷却到40℃以下，所得产物即为对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂(ph值为4.5～5.0)。
本发明以合成不含氯离子的两性不饱和单体为起点，通过分子设计，以合适的比例引入传统阴离子型聚羧酸减水剂分子结构中，合成一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。本发明提供了一种不含氯离子的不饱和阳离子单体，使其具有良好的共聚活性，结构简单，实验设备简易，大大节省了阳离子单体的制造成本，从而合成一种对钢筋无锈蚀作用的两性聚羧酸减水剂。
本发明的两性聚羧酸减水剂提高了其在胶凝材料上的吸附量，从而提高了它的减水分散能力及水泥种类适用性，而对钢筋无诱导腐蚀性(即对钢筋无锈蚀作用)，且制备工艺简单。比已有相关的聚羧酸减水剂相比，本发明的制造成本降低了25％以上。