一种聚乳酸细粉的加工方法与流程

本发明涉及一种高分子材料细粉的加工方法，尤其是一种聚乳酸细粉的加工方法。

背景技术：

聚乳酸属于脂肪族聚脂类化合物，具有良好的生物降解性，目前已成为生物降解医用材料方面最受重视的材料之一(科技导报，2009年第27卷第7期)。聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，是目前应用广泛，成型性优良且廉价的3d打印线原材料。采用熔融沉积法，将热熔性聚乳酸线材以齿轮带动,经过加热的挤出头受热变软,定向地落在打印平台，冷却成形得到相应的3d实物。

聚乳酸用于3d打印时，需要首先将聚乳酸颗粒通过热熔制丝机制成一定直径的聚乳酸线材，才可用于3d打印机进行打印(塑料工业，2010年第38卷第7期)，线材均匀度越高，打印质量越优良。常见的聚乳酸是直径约5mm左右的白色薄片或类球型颗粒，纯净的聚l-乳酸结晶度在60％左右,熔点tm为180℃,玻璃化温度tg为60℃，拉伸强度大于70mpa,拉伸模量大于3gpa，断裂伸长率为3％左右，明显具有良好的刚性和强度(塑料工业，2007年第35卷增刊)。将薄片或颗粒状的聚乳酸制成丝状3d打印线材时，聚乳酸的粒径越小，则加工之后的线材质地越均匀，而聚乳酸较高的刚性和强度使其难于直接粉碎。虽然多篇论文以及某些专利(例如cn102357943)报道了聚乳酸的改性或再加工方法，但所述方法多为共聚、交联、表面修饰等化学方法和共混、增塑、纤维复合等物理方法。上述方法所用的高温、高压化学反应器以及高端加工设备，对于一般3d打印工作者而言难于实现，因此需要研发一种简便、快速、有效的聚乳酸细粉加工方法，这将成为推动3d打印技术普及的重要一环。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸细粉的加工方法。

本发明采用的技术方案是：

一种聚乳酸细粉的加工方法，具体步骤如下：

(1)将聚乳酸原料置于无氧容器中，常压下加热至聚乳酸原料熔融为液态，倾倒入冷却液中，急速冷却为固体；

(2)冷却的聚乳酸洗净干燥后，粉碎即得聚乳酸细粉。

优选的，上述聚乳酸细粉的加工方法，将所述步骤(2)中聚乳酸细粉加入至热熔制丝机中，制得3d打印用聚乳酸线材。

优选的，上述聚乳酸细粉的加工方法，所述步骤(1)中加热方式为油浴或空气浴加热，保证热力传导均匀，使聚乳酸颗粒基本同步熔融。

优选的，上述聚乳酸细粉的加工方法，所述步骤(1)中加热温度为160℃-195℃。

优选的，上述聚乳酸细粉的加工方法，所述步骤(1)中冷却液为0～25℃的蒸馏水或与聚乳酸密度相同的氯化钠水溶液。

优选的，上述聚乳酸细粉的加工方法，所述步骤(1)中急速冷却需要保证冷却液的体积足够多，并且冷却液浸没于足量冰水混合物中，保证冷却液的温度不会升高。

优选的，上述聚乳酸细粉的加工方法，所述步骤(1)中液态聚乳酸(离开热源后易固化)倾倒入冷却液的方式为一次性倾倒至冷却液中，液流要呈水平直线形，均匀并且稳定。

本发明的有益效果是：

上述聚乳酸细粉的加工方法，制得的聚乳酸细粉粒径均匀，可以再加工制成高质量的聚乳酸线材用于3d打印，加工前后聚乳酸的化学结构并未改变，但与加工前相比，加工后的聚乳酸的主要官能团红外吸收峰强度下降，键能降低，分子内聚力变弱，使其易于粉碎(见图4、图5)。

附图说明

图1是采用本发明方法加工之后的聚乳酸冷却物；

图2是采用本发明方法加工之前聚乳酸的显微照片(放大300倍)；

图3是采用本发明方法加工之后聚乳酸的显微照片(放大300倍)；

图4是采用本发明方法加工之前聚乳酸的红外图谱；

图5是采用本发明方法加工之后聚乳酸的红外图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

取1l球形烧瓶，置于烘箱中105℃加热2h，取出后立即充入二氧化碳至烧瓶冷却。称取聚乳酸(natureworks3051d)原料200g，加于上述烧瓶中，置于电热套中，加热至165℃，待聚乳酸完全熔融为液态后，呈线流状倾倒至冷水浴预冷的10l蒸馏水中，待聚乳酸完全冷却后滤出，自然干燥24h，置研钵中研磨，过80目筛，即得聚乳酸细粉。

聚乳酸不溶于水，熔融的聚乳酸倾倒入水中后，由于表面张力作用，会形成圆柱状或细丝状(见图1)，微观上由致密的颗粒状(见图2)转变为疏松的网状结构(见图3)，这种网状结构比较松脆，干燥后易于粉碎。聚乳酸的密度约为0.9～1.25g·cm^-3，根据倾倒的状态，要使聚乳酸呈圆柱状或细丝状漂在液面上，否则沉入液面以下会在冷却时大量包裹冷却液，难于干燥，从而干扰后续的粉碎操作。根据所用聚乳酸的密度，如果密度小于水的密度，则以蒸馏水作为冷却液；如果密度大于水的密度，则以同密度的氯化钠水溶液作为冷却液。由于冷却后的聚乳酸质脆，经适当干燥后，即可较容易粉碎或研磨为细粉。

上述聚乳酸细粉的加工方法使用无氧容器的目的在于，聚乳酸在加热条件下易氧化变色或燃烧。以惰性气体置换容器中的氧气是制造无氧环境常用方法，所以本发明优选采用充满惰性气体的容器；选择常压加热是由于，熔融液态聚乳酸黏度较大，如果是减压条件，容易大量发泡，产生不可控的喷溅，因此优选常压加热；常压加热时，液态聚乳酸中的气泡可以慢慢溢出，由于存在气泡的溢出通道，冷却后易于形成疏松的网状结构，便于粉碎；将熔融的液态聚乳酸冷却完全后，自冷却液中过滤分离出来，用蒸馏水反复洗涤，60℃以下烘干，通过研钵研磨或采用常见的万能粉碎机即可轻易粉碎成80目以上的细粉，使聚乳酸的粉碎过程大大简化，避免了复杂的物理化学改性操作。

上述聚乳酸细粉的加工方法制得的聚乳酸细粉粒径均匀，可以再加工制成高质量的聚乳酸线材用于3d打印，加工前后聚乳酸的化学结构并未改变，但与加工前相比，加工后的聚乳酸的主要官能团红外吸收峰强度下降，键能降低，分子内聚力变弱，使其易于粉碎(见图4、图5)。

实施例2

取5l不锈钢烧杯，置于烘箱中105℃加热2h，取出后立即充入氮气至烧杯冷却。称取聚乳酸(natureworks4032d)原料2kg，加于上述烧杯中，置于油浴锅中加热至190℃，待聚乳酸完全熔融为液态后，呈线流状倾倒至冷水浴预冷的40l5％氯化钠溶液中，待聚乳酸完全冷却后滤出，以蒸馏水反复洗涤，至硝酸银溶液法检查每lml洗液中氯离子的量不超过10μg时，将洗净的聚乳酸60℃烘干，置于万能粉碎机中粉碎，过100目筛，即得聚乳酸细粉。

上述实施例对该一种聚乳酸细粉的加工方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种聚乳酸细粉的加工方法，包括：(1)将聚乳酸原料置于无氧容器中，常压下加热至聚乳酸原料熔融为液态，倾倒入冷却液中，急速冷却为固体；(2)冷却的聚乳酸洗净干燥后，粉碎即得聚乳酸细粉；所述加工方法制得的聚乳酸细粉粒径均匀，可以再加工制成高质量的聚乳酸线材用于3D打印，加工前后聚乳酸的化学结构并未改变，但与加工前相比，加工后的聚乳酸的主要官能团红外吸收峰强度下降，键能降低，分子内聚力变弱，易于粉碎。

技术研发人员：国大亮;张秀君
受保护的技术使用者：天津中医药大学
技术研发日：2018.07.30
技术公布日：2019.01.18