本发明涉及有机高分子合成领域，具体涉及一种高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体。
背景技术：
近年来，聚氨酯和氨基树脂应用于涂料领域所展现出的卓越性能已为业界所公认。随着环保要求的提高，水性聚氨酯和水性氨基树脂涂料的开发和应用也日渐成熟，这类双组份环保型涂料主要由树脂基料和水性固化剂组成。作为双组份水性聚氨酯和水性氨基树脂涂料基料的水性二级分散体因具有高光泽、高耐性等优点成为了替代溶剂型树脂基料的新宠。然而，作为高端双组份水性聚氨酯和氨基树脂基料的水性丙烯酸二级分散体目前在稳定性方面还存在着诸多瑕疵，大多储存不到半年甚至不到几个月，即发生胶化、分层，严重影响着涂料的配制、储存和最终性能。
中国发明专利中鲜见涉及改善水性丙烯酸二级分散体储存稳定性的专利。
美国专利us6399691披露釜底加入特种疏水性聚合物，在此基础上进行羟基丙烯酸酯、羧酸单体及甲基羟基丙烯酸酯等乙烯基单体的聚合，最后分散于水中，得到稳定型二级分散体，该特种疏水性聚合物制备较为复杂且使用效果不明显；
美国专利us2003/0050385披露了一种丙烯酸二级分散体制备方法，其中釜底加入一种亲水性聚合物以提高最终分散体的储藏稳定性，效果并不显著；
美国专利us6586521披露了一种丙烯酸二级分散体制备方法，其中制备了两种亲水性聚合物以提高储藏稳定性，工艺较为繁琐且很难达到1年的储存稳定性。
结合一级分散体(采用乳液聚合工艺制得的分散体)储存稳定性高的特点，本发明制备一种高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体，其特征在于具备一年以上的热储存稳定性，是由特定结构的丙烯酸酯聚合物分散于低表面张力的去离子水中制得，适用于水性聚氨酯和水性氨基树脂等高端涂料领域。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体，以及该二级分散体的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
一级分散体采用乳液聚合工艺制得，因含有大量表面活性剂，导致最终漆膜的耐水性较差，同时漆膜的光泽明显不及以溶剂型树脂为基料的油漆漆膜光泽；常规二级分散体采用本体或溶液聚合形成树脂，再设法将树脂分散于水中，形成水分散体，漆膜耐水性好，漆膜光泽和综合性能可与以溶剂型树脂为基料的油漆漆膜媲美。业界通常认为二级分散体应杜绝表面活性剂，以免降低耐水性。然而，本发明发现通过科学设计聚合物的结构和组成，并在分散过程中科学添加极少量表面活性剂，即可制备高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体，且对漆膜耐水性和其他性能并无影响。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体，包含低表面张力的去离子水，以及分散在所述低表面张力的去离子水中的至少两种含亲水基团的聚丙烯酸酯聚合物。
优选的，所述高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体，包括如下组分：
含不大于10wt％亲水基团的聚丙烯酸酯聚合物，即聚合物(i)；
一种或两种含5-25wt％亲水基团的聚丙烯酸酯聚合物，即聚合物(ii)或/和聚合物(iii)；
表面张力不大于40dyn/cm的去离子水。
所述聚合物(i)，是由至少两种乙烯基单体经聚合反应制得，所述乙烯基单体中至少含有一种亲水性单体，并且其中亲水基团的质量含量占所述聚合物(i)质量的0-10wt％。
所述聚合物(ii)或聚合物(iii)，是由至少两种乙烯基单体经聚合反应制得，所述乙烯基单体中至少含有一种羧酸型或磺酸型亲水性单体，并且其中亲水基团的质量含量占所述聚合物(ii)或聚合物(iii)质量的5-25wt％。
所述乙烯基单体选自丙烯酸及其酯类单体、甲基丙烯酸及其酯类单体、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少两种；所述亲水性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸中的至少一种。
所述聚合物(i)、聚合物(ii)和聚合物(iii)可采用行业熟知的自由基聚合或离子聚合制得，适合的反应温度为80-160℃，每一种聚合物的反应时间2-5小时。
所述表面张力不大于40dyn/cm的去离子水，是在去离子水中加入微量的表面活性剂制得的。表面活性剂的加入量一般为去离子水用量的0.01-0.1wt％，具体用量以加入后去离子水的表面张力不大于40dyn/cm为限。此外，去离子水的电导率应不大于10us/cm。
优选的，所述表面活性剂为不含烷基酚聚氧乙烯醚的化合物。
进一步优选的，所述表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物类表面活性剂(如solvay公司rhodasurfbc610\l4\la9\l790)、磺酸盐类表面活性剂(如rhodia公司rhodacala256l\ds4\ds10\dsb)、硫酸盐类表面活性剂(如rhodia公司rhodaponbos\l22ep\ubwx\tds)、磺基琥珀酸盐类表面活性剂(如rhodia公司geroponacr3\acr4\acr9n)中的至少一种。
作为优选的技术方案，本发明高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体，各组分的用量按重量份计分别为：
聚合物(i)10-55份；
聚合物(ii)或/和(iii)5-50份；
表面张力不大于40dyn/cm的去离子水40-60份；
上述各组分总量为100份。
优选的，所述高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体的酸值为5-20mgkoh/g，固含量为40wt％-60wt％，0～50℃下储存12个月不分层且粘度变化不大于30％。
作为进一步优选的技术方案，本发明高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体中还包括中和剂。
所述中和剂的作用是中和聚丙烯酸酯聚合物中的羧酸基团或磺酸基团，可采用氨水及有机胺类化合物，具体但不限于选自氨水、二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二甲基异丙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、n，n-二乙基异丙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉中的至少一种。
优选的，中和剂的用量为0.3-5重量份。
本发明还公开了上述高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备聚合物(i)；
步骤二，制备聚合物(ii)或/和聚合物(iii)；
步骤三，将上述聚合物的混合物分散于表面张力不大于40dyn/cm的去离子水中，制得所述高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体。
优选的，所述聚合物的混合物经中和剂中和后，再分散于表面张力不大于40dyn/cm的去离子水中，制得所述高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体。
所述聚合物(i)、聚合物(ii)和聚合物(iii)可采用行业熟知的自由基聚合或离子聚合制得，适合的反应温度为80-160℃，每一种聚合物的反应时间2-5小时。
所述聚合物(i)、聚合物(ii)、聚合物(iii)可分别进行制备然后混合，也可在同一反应器中依次进行制备，其中聚合物(ii)和聚合物(iii)至少存在一种。
优选的，所述聚合物(i)、聚合物(ii)、聚合物(iii)分别是由所述乙烯基单体在活性稀释剂、助溶剂、链转移剂存在下，加入引发剂进行聚合反应制得的，其中活性稀释剂和助溶剂至少使用一种。
进一步优选的，所述活性稀释剂选自丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯、ε-己内酯、三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述助溶剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和芳烃类溶剂solvesso100\150\200、脱芳烃类溶剂exxsold30\d40\d60\d80中的至少一种；
所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十二烷基叔硫醇、四氯化碳、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸乙酯中的至少一种；
所述引发剂选自2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、异丙基过氧化氢、丁基锂、烯丙基钠中的至少一种。
优选的，上述各助剂的用量以乙烯基单体总用量为基准具体如下：活性稀释剂0-10wt％、助溶剂1-10wt％、链转移剂0.05-0.5wt％、引发剂0.5-5wt％。当然，聚合反应过程中上述助剂的用量可以根据实际反应的需要进行合理的调节，这些用量的选择对于本领域技术人员来说是容易的和熟知的。
本发明的一种高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体与同类水性丙烯酸二级分散体相比，具有如下优越性：
1、由于创造性地使用极少量的表面活性剂，与分散体聚合物中的高分子亲水基团协同作用，在确保分散体稳定的前提下，可以做到较低的酸值，使得最终漆膜耐水性更好；
2、由于创造性地使用极少量的表面活性剂，与分散体聚合物中的高分子亲水基团协同作用，较低的酸值可以确保制得低粘高固含的丙烯酸二级分散体；
3、本发明中的极少量表面活性剂与高分子亲水基团的协同作用，使得分散体的储存稳定性优异，50℃下储存12个月以上，粘度变化微小，分散体状态均匀；
4、本发明中的极少量表面活性剂与高分子亲水基团的协同作用，使得分散体对异氰酸酯固化剂或氨基树脂具有更优异的分散性和相容性，最终漆膜综合性能更为优秀；
5、本发明的水性丙烯酸二级分散体助溶剂含量可低至1wt％，符合水性环保涂料的苛刻要求，特别适用于工业涂料、汽车涂料、运输工具涂料及木器涂料领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
在以下实施例中，主要采用如下方法制备本发明高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体：
1、将具备冷凝器的加压反应器进行氮气置换；
2、向上述反应釜中加入助溶剂、活性稀释剂中的至少一种；
3、升温至指定温度，同时进行引发剂和混合单体(含链转移剂)滴加，混合单体滴加时间2-5小时，引发剂滴加时间比单体滴加时间多出0.5小时，保温2小时。聚合物(i)、(ii)、(iii)可分别进行制备后混合，也可依次进行制备；
4、温度降至75℃以下，加入中和剂，均质30分钟以上。
5、将中和后的聚合物强力分散于表面张力不高于40dyn/cm的水中，分散时间1～2小时，制得乳白色带蓝光的高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体。
应当理解，该高储存稳定型水性丙烯酸二级分散体的制备方法和以下的具体实施例，仅是示例性的优选实施方案，并不限制本发明。在本发明已公开内容的基础上，本领域技术人员可以容易的想到其他合适的制备方法。
下述所有实施例及对比实施例中，相关参数检测仪器如下：
表面张力测定采用itoh表面张力仪514b进行测定；
粘度测定采用布氏粘度计检测；
ph值采用mettlertoledofe28型ph计检测；
分散体粒径采用malvern公司zetasizernano型激光粒度仪检测；
固含量采用1g左右的样品125℃下烘干1小时进行检测；
oh含量和酸值按业界公认的方法计算。
实施例中所用反应釜均具有冷凝器，进料开始和反应过程均通入氮气。
实施例1
将52gsolvesso150和58g二丙二醇甲醚加入到反应器中，搅拌并冷凝器开启下进行加热。温度升至128℃，开始同时滴加混合料i-1(120g苯乙烯、80g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸叔丁酯、80g丙烯酸2-乙基己酯、124g丙烯酸羟丙酯、0.44g十二烷基硫醇)和混合料i-2(17.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与6gsolvesso150和4g二丙二醇甲醚的混合液)，分别150分钟和160分钟完成滴加，制得聚合物(i)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(i)质量的3.5wt％。
接着同时滴加混合料ii-1(40g甲基丙烯酸甲酯、36.8g甲基丙烯酸丁酯、21g甲基丙烯酸、30g丙烯酸2-乙基己酯、50g丙烯酸羟丙酯、0.1g十二烷基硫醇)和混合料ii-2(7.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与3gsolvesso150和2g二丙二醇甲醚的混合液)，分别70分钟和80分钟完成滴加，制得聚合物(ii)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(ii)质量的9.5wt％。
128-130℃下继续保温120分钟。降温至74℃，加入34.2g三乙醇胺，均质30分钟，得到混合聚合物。使用696g电导率5μs/cm的去离子水配制0.06wt％的rhodasurfl4(表面张力为30dyn/cm)，然后在强力搅拌下将上述混合聚合物分散其中，制得乳白色带蓝光的水分散体。该分散体物性指标如表1所示：
表1
实施例2
将108g二丙二醇甲醚加入到反应器中，搅拌并冷凝器开启下进行加热。温度升至129℃，开始同时滴加混合料i-1(116g苯乙烯、80g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸叔丁酯、70g甲基丙烯酸2-乙基己酯、118g甲基丙烯酸羟丙酯、40g丙烯酸羟丙酯，0.40g巯基丙酸乙酯)和混合料i-2(17.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与10g二丙二醇甲醚的混合液)，分别150分钟和160分钟完成滴加，制得聚合物(i)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(i)质量的4.1wt％。
接着同时滴加混合料ii-1(40g甲基丙烯酸甲酯、36.8g甲基丙烯酸丁酯、16.4g丙烯酸、30g甲基丙烯酸2-乙基己酯、50g丙烯酸羟丙酯，0.1g巯基丙酸乙酯)和混合料ii-2(7.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与5g二丙二醇甲醚的混合液)，分别70分钟和80分钟完成滴加，制得聚合物(ii)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(ii)质量的9.3wt％。
再立即滴加混合料iii(10g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟丙酯、3g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)30分钟滴加完毕，制得聚合物(iii)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(iii)质量的6.1wt％。
128-130℃下继续保温120分钟。降温至73℃，加入21.8gn,n-二甲基乙醇胺，均质30分钟，得到混合聚合物。使用701g电导率5μs/cm的去离子水配制0.06wt％的rhodacala256l(表面张力为32dyn/cm)，然后在强力搅拌下将上述混合聚合物分散其中，制得乳白色带蓝光的水分散体。该分散体物性指标如表2所示：
表2
实施例3
将108g二丙二醇甲醚加入到反应器中，搅拌并冷凝器开启下进行加热。温度升至126℃，开始同时滴加混合料i-1(60g苯乙烯、67.8g甲基丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸异冰片酯、80g丙烯酸2-乙基己酯、196.2g丙烯酸羟丁酯，0.40g巯基丙酸乙酯)和混合料i-2(16.8g过氧化二乙基乙酸叔丁酯与10g二丙二醇甲醚的混合液)，分别150分钟和160分钟完成滴加，制得聚合物(i)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(i)质量的5.0wt％。
接着同时滴加混合料ii-1(20g甲基丙烯酸甲酯、20.6g甲基丙烯酸丁酯、23.2g甲基丙烯酸、16g丙烯酸2-乙基己酯、98.1g丙烯酸羟丁酯，0.10g巯基丙酸乙酯)和混合料ii-2(6.2g过氧化二乙基乙酸叔丁酯与5g二丙二醇甲醚的混合液)，分别70分钟和80分钟完成滴加，制得聚合物(ii)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(ii)质量的6.3wt％。
126-130℃下继续保温120分钟。降温至74℃，加入36.2g三乙醇胺，均质30分钟，得到混合聚合物。使用765g电导率9μs/cm的去离子水配制0.05wt％的geroponacr9n(表面张力为28dyn/cm)，然后在强力搅拌下将上述混合聚合物分散其中，制得乳白色带蓝光的水分散体。该分散体物性指标如表3所示：
表3
实施例4
将70gcardurae10p(hexion公司叔碳酸缩水甘油酯)加入到反应器中，搅拌并冷凝器开启下进行加热。温度升至129℃，开始同时滴加混合料i-1(81g苯乙烯、60g甲基丙烯酸甲酯、25g甲基丙烯酸、80g甲基丙烯酸2-乙基己酯、88g甲基丙烯酸羟丙酯、40g丙烯酸羟丙酯，0.40g巯基丙酸乙酯)和混合料i-2(15.6g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与10g二丙二醇甲醚的混合液)，分别150分钟和160分钟完成滴加，制得聚合物(i)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(i)质量的4.7wt％。
接着同时滴加混合料ii-1(38g甲基丙烯酸甲酯、36.1g甲基丙烯酸丁酯、19.1g丙烯酸、30g甲基丙烯酸2-乙基己酯、50g丙烯酸羟丙酯，0.10g巯基丙酸乙酯)和混合料ii-2(7.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与4.4g二丙二醇甲醚的混合液)，分别70分钟和80分钟完成滴加，制得聚合物(ii)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(ii)质量的12.3wt％。
再立即滴加混合料iii(10g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟丙酯、3g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯)30分钟滴加完毕，制得聚合物(iii)。其中亲水基团的质量含量占聚合物(iii)质量的6.1wt％。
128-130℃下继续保温120分钟。降温至73℃，加入21.3gn,n-二甲基乙醇胺，均质30分钟，得到混合聚合物。使用718g电导率7μs/cm的去离子水配制0.06wt％的rhodaponubwx(表面张力为29dyn/cm)，然后在强力搅拌下将上述混合聚合物分散其中，制得乳白色带蓝光的水分散体。该分散体物性指标如表4所示：
表4
对比例
混合聚合物的制备步骤同实施例1，不同的是使用696g电导率5μs/cm的去离子水(表面张力为72dyn/cm)在强力搅拌下分散所述混合聚合物，制得乳白色带蓝光的水分散体。该分散体物性指标如表5所示：
表5
应用实施例
本例用来比较分别以本发明实施例1-4和对比例在50℃下的热储藏稳定性以及以放置160天的水性丙烯酸二级分散体为基料与多异氰酸酯固化剂配制的双组份聚氨酯涂料的性能。
表6实施例与对比例所制备的水性二级分散体50℃下热储藏稳定性
备注：*为50℃储藏160天数据，**为50℃储藏180天数据
从表6的数据可看出，实施例制备的水性分散体50℃储藏的稳定性明显优于对比例，50℃下储存12个月以上，粘度变化微小，分散体状态均匀。
使用实施例及对比例分散体配制双组份涂料，具体配方如表7所示：
表7
上述水性双组份涂料的性能指标如表8所示：
表8
从表8的数据可看出，实施例配制的涂料漆膜性能明显优于对比例。