专利名称：用作自固定粘合剂的丙烯酸类三元共聚物的制作方法
环氧/丙烯酸类三元共聚物自固定粘合剂发明的领域本发明涉及自固定粘合剂组合物的组分和该组合物的使用方法。本发明的材料包括丙烯酸类三元共聚物成分，包括a)1-30％(重量)环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元；b)1-98％(重量)增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元；c)1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元；以三元共聚物总重量为基准；其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含6-14个碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
发明的背景US5,086,088涉及含有丙烯酸酯和环氧树脂的混合物的PSA-热固性粘合剂。该文献没有揭示具有环氧官能度的丙烯酸酯。
US3,312,754涉及一种弹性液体粘合剂，它含有环氧树脂和丁二烯-丙烯腈-羧基的三元共聚物，其中三元共聚物的羧基会与环氧基反应。该文献没有揭示具有环氧官能度的丙烯酸酯。
US4,199,646涉及一种PSA，它含有环氧树脂和丙烯酸酯与具有羧基、羟烷基、缩水甘油基或羟甲基官能团的预聚物的共聚物。没有揭示包含相容性单体的三元共聚物。
JP63-260978和JP1-252682涉及PSA，它包含含有环氧基的丙烯酸类的共聚物。没有揭示包含相容性单体的三元共聚物。这些文献建议将高Mw的丙烯酸类共聚物与少量优选1-10％(重量)环氧树脂混合，形成固态组合物。
发明的概述简要地说，本发明提供丙烯酸酯三元共聚物，它含有1-30％(重量)环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元，1-98％(重量)增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元和1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元，以三元共聚物总重量为基准；其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含6-14个碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
该三元共聚物与混合物中的环氧树脂相容，形成改进的无溶剂单组分自固定粘合剂。
本发明的另一方面提供无溶剂单组分自固定粘合剂或可硬化的PSA。
本发明提供的本行业内没有揭示过的是含有环氧树脂和具有环氧官能度的丙烯酸酯三元共聚物，并含有增粘和相容性单体单元的自固定粘合剂或可硬化PSA。
在本文中“环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体”指式I的单体 其中R2是H或CH3，其中R1含有环氧基；“增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体”指上式I的单体，其中R2是H或CH3，其中R1含有增粘剂的单价衍生物，优选直链、支链、环状或多环烃；“相容性(甲基)丙烯酸酯单体”指上式I的单体，其中R2是H或CH3，其中R1含有6-14个碳原子的芳基的单价衍生物，优选还含有一个或多个醚键；“单体单元”指由单一单体形成的聚合物的一部分；环氧树脂的“固化剂”指环氧固化剂或环氧催化剂；“自固定粘合剂”和“可硬化PSA”可互换，指在未固化状态用作压敏粘合剂(PSA)，定位后，接着可以用光、热或其他方式固化变成结构粘合剂的物质；“被取代”指被不影响所要求制品的常规取代基取代，例如取代基能够是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等。
本发明的一个优点是提供即使量相等也可与混合物中的环氧树脂相容，形成无溶剂单组分PSA热固性粘合剂的的丙烯酸酯三元共聚物。
优选实施方式的详细说明本发明提供丙烯酸酯三元共聚物，它含有1-30％(重量)环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元，1-98％(重量)增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元和1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元，以三元共聚物总重量为基准；其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含6-14个碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯，它可与混合物中的环氧树脂相容，形成改进的无溶剂单组分自固定粘合剂。
丙烯酸酯三元共聚物能够由任何合适方法将其中许多都是本行业内已知的(甲基)丙烯酸酯单体聚合而制成。优选的方法包括在自由基引发剂例如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)存在下混合单体。用于制备本发明包括的丙烯酸酯的热引发剂包括而不局限于偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂。
合适的偶氮引发剂包括而不局限于2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM33)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VAZOTM50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)、2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN，VAZOTM64)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZOTM67)和1，1’-偶氮二(1-环己腈)(VAZOTM88)，它们都购自特拉华州Wilmington的杜邦公司，还有2，2’-偶氮二(异丁酸甲酯)(V-601TM)，购自弗吉尼亚州Richmond的Wako Chemicals USA Inc.。
合适的过氧化物引发剂包括而不局限于过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸二(十六烷)酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(PERKADOXTM16)购自伊利诺斯州芝加哥的Akzo Nobel ChemicalsInc、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯(LupersolTM11)购自宾夕法尼亚州Philadelphia的Elf Atochem North America、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(TrigonoxTM21-C50)，购自Akzo Nobel Chemicals和过氧化二枯基。
合适的过硫酸盐引发剂包括而不局限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
合适的氧化还原引发剂包括而不局限于上述过硫酸引发剂与还原剂例如焦亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的组合物、基于有机过氧化物和叔胺的体系例如过氧化苯甲酰加二甲基苯胺、基于有机氢过氧化物和过渡金属的体系例如氢过氧化枯烯加环烷酸钴。
其他引发剂包括而不局限于频哪醇，例如四苯基1，1，2，2-乙二醇。
优选的自由基热引发剂选自偶氮化合物。
引发剂的含量为催化有效量，该量一般约为0.01-10份(重量)，更优选约为0.025-2份(重量)，以100份配制物的总重量为基准。如果使用混合引发剂，那么混合引发剂的总重量与使用单一引发剂的相等。
用来聚合丙烯酸烷基酯单体的光引发剂包括苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚或苯偶姻异丙醚、取代的苯偶姻醚例如茴香偶姻甲基醚、取代的乙酰苯例如2，2-二乙氧基乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、取代的α-酮醇例如2-甲基-2-羟基苯基·乙基酮、芳族磺酰氯例如2-萘磺酰氯、二-酰基氧化膦例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、感光肟例如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟及其混合物。它们的用量可以是当溶解时可提供约0.001-0.5％(重量)丙烯酸烷基酯单体，优选至少0.01％。
在本发明范围内，在辐射敏感的组合物中任选含有光敏剂或光促进剂。光敏剂或光促进剂的使用可改变使用本发明潜在催化剂的辐射敏感组合物的波长敏感度。光敏剂或光促进剂的使用会提高辐射敏感度，使曝光时间更短和/或可使用较低功率的辐射源。可以使用任何光敏剂或光促进剂，只要它们的三重态能量至少为45千卡/摩尔。S.L.Murov在纽约Marcel Dekker Inc.出版的《光化学手册》中表2-1中示出了这些光敏剂的例子，包括芘、氟蒽烯、咕吨酮、噻吨酮、二苯甲酮、乙酰苯、联苯酰、苯偶姻和苯偶姻的醚、、对-三联苯、二氢苊、萘、菲、联苯、上述化合物的取代衍生物等。当存在时，对于每份光引发剂，实施本发明的光敏剂或光促进剂的用量通常为0.01-10份(重量)、优选0.1-1.0份(重量)。
为了使粘合性能良好，形成的三元共聚物的分子量优选大于3000，但是优选不高至会影响丙烯酸酯与环氧树脂组分的混合。三元共聚物的分子量更优选为5,000-30,000。三元共聚物组分的分子量最优选7000-15000。如果Tg过高，在室温下施用该混合物就会较困难。如果Tg过低，粘合剂的高耐热性就会降低。三元共聚物的Tg优选在-80℃至70℃之间，更优选在-30℃至40℃之间。
环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以是如上所述的任何合适单体而且可以如上所述进行取代。R1基团优选以含有环氧乙烷(环氧)基团的2-30个碳原子的直链、支链、环状或多环烃为基础。R1基团更优选含有3-10个碳原子，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。最优选的是含有环氧环己基例如丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、聚(双酚A二缩水甘油基醚)的丙烯酸单酯，以EbecrylTM3605购自新泽西州Fairfield的Rad-CureCorp.，和具有式-〔(CH2)5C(O)O〕n-CH2-的R1环氧环己基，其中n是0-10，优选1-4。用于本发明的环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体包括以EbecrylTM3605购自新泽西州Fairfield的Rad-Cure Corp.的聚(双酚A二缩水甘油基醚)的丙烯酸单酯、含有(甲基)丙烯酸的聚酯、己内酯或戊内酯或环辛酮内酯、环氧化的环己烷衍生物例如3，4-环氧环己基甲醇、3，4-环氧环己烷羧酸和4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸，例如日本专利申请(公开)5-125150所述。
增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体可以是如上所述的任何合适单体，而且可以如上所述进行取代。R1基团可以由任何已知的增粘剂形成。R1基团优选是1-30个碳原子的直链、支链、环状或多环烃，更优选是1-30个碳原子的直链或支链烷基，最优选6-20个碳原子的直链或支链烷基。用于本发明的优选增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸己内酯和丙烯酸烯丙基酯。增粘单体更优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸异冰片酯。
相容性(甲基)丙烯酸酯单体能够是如上所述任何合适的单体，而且可以如上所述进行取代。R1相容性基团优选极性基团，但不是离子或强碱基团，因为这种基团会抑制环氧的阳离子固化。相容性(甲基)丙烯酸酯单体的R1基团含有芳基，不含离子或强亲核基团，而且含有6-14个碳原子。相容性(甲基)丙烯酸酯单体的R1基团优选含有单苯环。示范性的单体包括丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸甲苯基乙酯、丙烯酸2-甲苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)。相容性(甲基)丙烯酸酯单体的R1基团还优选含有醚键基团。示范性的单体包括丙烯酸2-甲苯氧基乙酯和PEA。相容性单体最优选PEA。
选择的所有(甲基)丙烯酸酯单体优选不抑制环氧的阳离子固化。
三元共聚物含有占三元共聚物总重量1-30％的环氧官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，优选2-20％，更优选2-10％。
三元共聚物含有占三元共聚物总重量1-98％的增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元，优选10-89％，更优选30-80％，最优选30-40％。
三元共聚物含有占三元共聚物总重量1-98％的增容(甲基)丙烯酸酯单体单元，但优选至少10％并优选低于70％，三元共聚物更优选含有30-70％相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元，最优选50-70％。
本文所述的以三元共聚物总重量的百分率表示的重量反映了用来制备三元共聚物的单体的重量比。
在加入或不加入环氧树脂组分的情形下，三元共聚物都可以用作粘合剂，但是优选加入环氧树脂组分。环氧树脂含有约0-80％的粘合剂混合物，优选20-80％，更优选30-60％，最优选40-60％。
环氧树脂组分可以含有环氧单体、具有可用于粘合的环氧官能的环氧低聚物、具有可用于粘合的环氧官能的环氧聚合物或它们的任意组合。本发明的环氧树脂组分优选包含含有一种或多种1，2-、1，3-和1，4-环醚，也称为1，2-、1，3-和1，4-环氧化物的化合物。优选1，2-环醚。这种化合物能够是饱和或不饱和的脂族、脂环、芳族或杂环，或能够含有它们的组合物。优选含有一个以上环氧基团的化合物(即多环氧化物)。
能够用于本发明中的芳族多环氧化物(即含有至少一个芳环结构例如苯环和 一个以上环氧基团的化合物)包括多羟基苯酚的多缩水甘油醚，例如双酚A类型的树脂及其衍生物、环氧甲酚-酚醛清漆树脂、双酚F树脂及其衍生物、环氧酚-醛清漆树脂、芳族羧酸缩水甘油酯例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯及其混合物。优选的芳族多环氧化物是多羟基酚的多缩水甘油醚，例如双酚A的二缩水甘油醚的EPONTM系列，包括EPON828和EPON1001F，购自得克萨斯州Houston的Shell Chemicals Inc.。
用于本发明的代表性的脂环多环氧化物(即含有一个或多个饱和碳环和一个以上环氧基团的环状化合物，也称为脂环化合物)包括购自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.的脂环环氧化物的“ERLTM”系列，例如二氧化乙烯基环己烯(ERL-4206)、3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(ERL-4221)、3’，4’-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯(ERL-4201)、己二酸二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯(ERL-4289)、二氧化二戊烯(ERL-4269)和2-(3，4-环氧环己基-5，1’’-螺-3”，4”-环氧环己烷-1，3-二噁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷和2，2-二(3，4-环氧环己基)丙烷。优选的脂环多过氧化物是ERLTM系列。
代表性的脂族多环氧化物(即不含碳环含有一个以上环氧基团的化合物)包括1，4-二(2，3-环氧丙氧基)丁烷、脂族多醇例如甘油、聚丙二醇、1，4-丁二醇等的多缩水甘油醚和亚油酸二聚体酸的二缩水甘油酯。
可以购得多种商品的环氧树脂，在例如1967年纽约McGraw-Hill Book C0.出版的Lee和Neville的《环氧树脂手册》、1988年纽约Marcell Decker Inc.出版的C.May编辑的第二版《环氧树脂化学和技术》、1968年纽约Interscience Publishers出版的P.F.Bruins编辑的《环氧树脂技术》中有描述。其中描述的任何环氧树脂都可以用于制备本发明的材料。
可以使用任何合适的固化剂或催化剂。本发明的固化剂能够是光催化剂或热固化剂。优选使用光催化剂。
已知的光催化剂总的来说包括两类鎓盐和阳离子有机金属盐，它们都可以用于本发明中。
阳离子聚合的鎓盐光催化剂包括碘鎓和锍配盐。有用的芳族碘鎓配盐具有下述通式 其中Ar1和Ar2可以相同或不同，是具有4-约20个碳原子的芳基，选自苯基、噻吩基、呋喃基和吡唑基；z选自氧、硫、碳-碳键， 其中R可以是芳基(具有6-约20个碳原子例如苯基)或酰基(具有2-约20个碳原子例如乙酰基或苯甲酰基)， 其中R6和R7选自氢、具有1-约4个碳原子的烷基、具有2-约4个碳原子的链烯基；m是0或1；和
X可以具有式DQn，其中D是元素周期表(化学文摘版)中IB-VIII族金属或IIIA-VA族准金属，Q是卤原子，n是1-6的整数。金属优选铜、锌、钛、钒、铬、镁、锰、铁、钴或镍，准金属优选硼、铝、锑、锡、砷和磷。卤原子Q优选氯或氟。合适阴离子的示例是BF4-、PF6-、SbF6-、FeCl4-、SnCl5-、AsF6-、SbF5OH-、SbCl6-、GaCl4-、InF4-、ZrF6-、B(C6F5)4-、CF3SO3-等。阴离子优选BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、SbF5OH-、SbCl6-。阴离子更优选SbF6-、AsF6-、SbF7OH-。
可用作本发明催化剂和引发剂的阴离子部分的其他阴离子已经在美国专利№5,554,664中进行了描述。所述阴离子可以大概分为氟化(包括高度氟化和全氟化)三烷基-或芳基磺酰甲基化物和相应的二烷基-或芳基磺酰亚胺，分别由式I和式II表示，下面分别简称为“甲基化物”和“亚胺”阴离子(RfSO2)3C-(RfSO2)2N-(I) (II)其中每个Rf都独立地选自高氟化或全氟化烷基或氟化芳基。当任意两个Rf基团组合连接起来形成桥时，甲基化物和亚胺也可以是环。
Rf烷基链可以含有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子。Rf烷基链可以是直链、支链或环，优选直链。杂原子或基团例如二价氧、三价氮或六价硫也可以插入主链，如本行业内众所周知的一样。当Rf是或含有环结构时，这种结构优选是5或6元环，其中1或2个可以是杂原子。烷基Rf也不含乙烯或其他碳-碳不饱和键，例如它是饱和的脂族、脂环或杂环基。“高氟化”指链上的氟化度足以使链具有与全氟化链相似的性能。更明确地说，高氟化烷基链上氢原子总数的一半以上都被氟原子取代。虽然氢原子仍可以保留在链上，但是优选所有氢原子都被氟原子代替，形成全氟烷基，而且优选至少一半被氟原子取代的以外的未被氟原子取代的氢原子，被溴和或氯取代。更优选的是，烷基上至少2/3的氢原子被氟原子取代，再优选至少3/4的氢原子被氟原子取代，最优选所有氢原子都被氟原子取代，形成全氟化的烷基。
式I和II的氟化芳基可以含有6-22环碳原子，优选6个环碳原子，其中每个芳基的至少一个、优选至少两个环碳原子被氟原子取代或是高氟化或全氟化烷基，如上所述例如CF3。
用于本发明的阴离子的例子包括(C2F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(CF3)2NC2F4SO2]2N-、(CF3)2NC2F4SO2C-(SO2CF3)2、(3，5-二(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3等 C6F5SO2C-(SO2CF3)2C6F5SO2N-SO2CF3更优选的阴离子是式I描述的阴离子，其中Rf是具有1-4个碳原子的全氟烷基。
Ar1和Ar2芳基可以任选含有一个或多个稠合苯并环(例如萘基、4苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如果需要，芳基也可以用一个或多个非碱性基团取代，条件是它们基本不与环氧化物和羟基官能团反应。
有用的芳族碘鎓配盐在美国专利№4,256,828中有详细说明。
用于本发明的芳族碘鎓配盐仅对光谱中紫外光区敏感。但是，它们能够通过已知的可光解有机卤化合物的光敏剂从而对光谱的近紫外光和可见光范围敏感。示例的光敏剂包括芳族胺和着色的芳族多环烃，如美国专利№4,250,053所述。
适于用于本发明的芳族锍配盐具有下述通式 其中R3、R4和R5可以相同或不同，条件是至少一个基团是芳基。这些基团可以选自具有4-约20个碳原子的芳基部分(例如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)，和具有1-约20个碳原子的烷基。“烷基”一词包括取代的烷基(例如取代基如卤原子、羟基、烷氧基和芳基)。R3、R4和R5优选每个都是芳基；Z、m和X的定义都如上述的碘鎓配盐所述。
如果R3、R4或R5是芳基，那么它可以任选具有一个或多个稠合苯并环(例如例如萘基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等)。如果需要，芳基也可以用一个或多个非碱性基团取代，条件是它们基本不与环氧化物和羟基官能团反应。
三芳基取代的盐例如六氟锑酸三苯基锍和六氟锑酸对-(苯基(苯硫基))二苯基锍是优选的锍盐。六氟锑酸三苯基锍(Ph3SSbF6)是最优选的催化剂。有用的锍盐在美国专利№4,256,828中有更详细的说明。优选的碘鎓是Ar2ISbF6(SarCat CD1012，购自宾夕法尼亚州Exton的Sartomer Company)。
用于本发明的芳族锍配盐仅在光谱的紫外光区内光敏感。但是，它们能够通过选出的光敏剂例如美国专利No4,256,828和4,250,053所述从而对光谱的近紫外光和可见光范围敏感。
用于本发明的合适的可光敏的有机金属配盐包括美国专利№5,059,701、5,191,101和5,252,694描述的那些盐。这些有机金属阳离子的盐具有下述通式[(L1)(L2)Mm]+cXa其中Mm表示选自元素周期表第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII的金属原子，优选Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe和Co；L1表示贡献π-电子的0、一个或两个配体，它们可以相同或不同，选自取代和未取代非环和环状不饱和化合物和基团、取代和未取代碳环芳族和杂环芳族化合物，其中每个都能够为金属原子Mm的价电子层贡献2-12π-电子。L1优选选自取代和未取代η3-烯丙基、η5-环戊二烯基、η7-环庚三烯基化合物和η6-芳族化合物，所述η6-芳族化合物选自η6-苯和取代的η6-苯化合物(例如二甲苯)和具有2-4个稠合环的化合物，每个都能够为Mm的价电子层贡献3-8π-电子。L2表示贡献偶数σ-电子的0或1-3个配体，它们可以相同或不同，选自一氧化碳、亚硝鎓离子、三苯基膦、三苯基锑化氢和磷、砷与锑的衍生物，条件是由L1和L2贡献给Mm的总电荷对配合物形成净残留正电荷e，e是整数1或2，是配合物阳离子的残留电荷。如上所述，X是含卤原子的配合物阴离子，a是1或2，是中和配合物阳离子上电荷e的配合物阴离子数。
本发明中能够使用一定量的环氧树脂用的热活化固化剂(例如通过进入其中的化学反应而实现环氧化物的固化和交联的化合物)。这些固化剂优选在混合组分的温度下是热稳定的。
合适的热固化剂包括脂族和芳族伯胺和仲胺，例如二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和2，2-二-(4-氨基苯基)丙烷；脂族和芳族叔胺，例如二甲基氨基丙基胺和吡啶；季铵盐尤其吡啶鎓盐例如六氟磷酸N-甲基-4-甲基吡啶鎓；锍盐；芴二胺，例如美国专利№4,684,678所述的三氟化硼配合物如BF3·Et2O和BF3·H2NC2H7OH；咪唑，例如甲基咪唑；肼，例如己二肼(adipohydrazine)；和胍，例如四甲基胍和双氰胺(氰基胍酰亚胺(cyanoguanimide)，通常称为DiCy)。
尤其能够用于本发明的其他高温环氧热催化剂包括简单的吡啶鎓、喹啉鎓、吲哚鎓、苯并噻唑鎓、烷基、芳基和烷芳基铵、锍和膦盐。它们是环氧在250-350℃温度范围内进行阳离子聚合的有效引发剂。有用的铵和膦盐在PCT专利申请WO98/08906中有描述。
用于本发明的催化剂含量能够是0.01-10％(重量)，以环氧树脂组合物的总重量为基准，优选0.01-5％(重量)，最优选0.5-3％(重量)。催化剂可以在高达约150℃温度下以粉状加入选出的环氧中。该操作不需溶剂。根据环氧/催化剂体系，加入时间能够在10-20分钟范围内。另外，催化剂也可以在熔融混合期间直接加入(甲基)丙烯酸酯/环氧混合物中。
另外，粘合剂组合物也可以含有多元醇。多元醇优选在固化条件下与环氧反应。优选调节多元醇，达到最佳固化速度和最终的粘合性能。多元醇相对于环氧组分的重量比可以为5/95—40/60，优选10/90—30/70。如果多元醇含量更高，固化材料会变得过软，会丧失良好的粘合性能。
这种多元醇的例子包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷(1，4-环己烷二甲醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-和2，5-己二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-和1，18-十八烷二醇、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇、环己烷-1，4-二醇、2，2-二-(4-羟基环己基)-丙烷、二-(4-羟基苯基)-甲烷、二-(4-羟基苯基)砜、1，4-二-(羟甲基)-苯、1，4-二羟基-苯、2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-二-(ω-羟基乙氧基)-苯、1，3-二-羟烷基乙内酰脲、三-羟烷基异氰脲酸酯和三-羟烷基-三唑烷(triazolidine)-3，5-二酮、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、高级聚丙二醇、高级聚乙二醇、高级聚丁二醇、4，4’-二羟基二苯基丙烷、二羟基甲基对苯二酚及其混合物。
较高分子量的多元醇包括分子量范围约为200-20,000聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，例如CarbowaxTM系列的聚(环氧乙烷)化合物(购自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.)和购自密执安州Midland的Dow Chemical Co.的VoranolTM聚醚多元醇、分子量范围约为200-5000的己内酯多元醇例如ToneTM系列的多元醇(购自Union Carbide)、分子量范围约为200-4000的聚(四亚甲基醚)二醇例如TerethaneTM系列的多元醇(购自特拉华州Wilmington的杜邦公司)、羟基末端的聚丁二烯材料例如Poly bdTM系列的多元醇(购自宾夕法尼亚州Philadelphia的Elf Atochem)、聚碳酸酯二醇例如KM-10-1667TM和KM-10-1733TM(购自马萨诸塞州Peabody的Stahl USA)、聚氨酯二醇例如K-flexUD-320-100TM(购自康涅狄格州Norwalk的King Industries)、芳族聚醚多元醇例如Synfac8024TM(购自南卡罗来纳州Spartanburg的Milliken Chemical)和聚(四氢呋喃)/聚(碳酸酯)的无规共聚物例如Poly THFTMCD系列多元醇(购自新泽西州的Mount Olive的BASF Corporation)。优选的聚酯多元醇包括购自印第安纳州Elkart的Bayer的DesmophenTM系列。优选的丙烯酸类多元醇是JoncrylTM587，购自威斯康星州Racine的S.C.Johnson＆Son Inc.。
另一组优选的多元醇由羟烷基化的双酚衍生物组成。该组中的优选多元醇具有下述通式[H-O-R8-O-A--]2-CR9R10其中R8是含有1-10个碳原子的直链或支链或环状亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚癸基)，或含有7-14个碳原子的芳基亚烷基(例如苯亚甲基、1，2-二苯基亚乙基、苯亚乙基)；R9和R10可以各自是烷基、芳烷基、环烷基、烷芳基或1至约30个碳原子的芳基(优选甲基、乙基和三氟甲基)而且没有或有1至约10个杂原子，R9和R10能够共同含有亚烷基、环亚烷基、亚芳基、含有2至约660个碳原子而且没有或有1至约10个杂原子的烷基亚芳基或芳基亚烷基。
A能够是取代或未取代的亚芳基，优选含有6至约12个碳原子，最优选对-亚苯基、邻-亚苯基或二甲基萘。
优选的羟烷基化的双酚具体包括9，9-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)芴(即芴酮的羟乙基化双酚)、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)丁烷(即2-丁酮的羟乙基化双酚)、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)六氟丙烷(即羟乙基化双酚F)、1，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯)降冰片烷、2，2-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)-5，6-环戊基降冰片烷和1，1-二-4-(2-羟基乙氧基苯基)环己烷。
这种多元醇的优选例子是二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、1，4-二-(2-羟基乙氧基)环己烷、1，4-二-(2-羟基乙氧基甲基)环己烷、1，4-二-(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-二-(2-羟基乙氧基)-二苯基甲烷、-2-二苯基-丙烷、-二苯基醚、-二苯基砜、-二苯基酮和-二苯基环己烷。
最优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和羟基末端的聚丁二烯多元醇。
(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、环氧树脂组分、环氧固化剂和任选的多元醇可以通过任何合适的方法并以任何合适的次序进行混合。混合可以由连续法或间歇法进行。当使用光催化剂时，环氧官能材料与催化剂的混合应当在降低照明的条件下进行。在该情形下，有利的是可以在加入催化剂之前混合其他组分。混合可以在任何合适的温度下进行，但是在高温下进行更容易。在一些情形下，可以优选使用机械混合器例如Brabender密炼机(新泽西州South Hackensack的C.W.Brabender Instruments Inc.)混合3-30分钟。
本发明的粘合剂可以是液体或固体，但是优选具有可进行涂布或注射的粘度、一般为10,000-100,000厘泊的粘性液体。固化之前，本发明的粘合剂宜具有足够的粘性以用作压敏粘合剂。固化可以在粘合之前或之后，通过施加热或辐射包括紫外光、可见光或其他电磁辐射或暴露于电子束或上述任意的组合使粘合剂活化而引发。接着，可以使固化进行至结束。优选粘合后施加热，以促进固化完全。固化时，本发明粘合剂优选硬化至结构粘合剂粘结。
可以使用其他配料和辅料以赋予粘合剂以性能或对之改性。组合物优选含有不超过50％(重量)辅料，例如单体和多官能丙烯酸酯、反应稀释剂即单环氧化物、赋予柔韧性的增塑剂和油、填料(即玻璃或塑料泡、金属氧化物、陶瓷和矿物质例如滑石粉、粘土、氧化硅、硅酸盐等)、增韧剂即弹性颗粒的不相容分散体、热塑性和增粘树脂、溶剂、稳定剂、颜料、染料和改善形成的初粘合强度、柔性、韧性粘合等的粘合促进剂例如硅烷。辅料的加入量应当不会损害本发明的性能。
本发明可用作自固定粘合剂的组分。
本发明的目的和优点可进一步由下述实施例进行说明，但是在这些实施例中示出的具体材料及其含量以及其他条件和细节，不应当不适当地理解为限制本发明。
实施例试剂除非另有说明，所有的化学品和试剂都从威斯康星州的Milwaukee的Aldrich Chemical Co.得到或买到。
使用下述化学品和试剂GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯 A-200丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯 M-100甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯 IOA丙烯酸异辛酯 ODA丙烯酸十八烷基酯 IBOA丙烯酸异冰片酯 PhEA丙烯酸2-苯氧基乙酯 ERL 4221&UVR-61103’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯 Epon 828双酚A的二缩水甘油醚 Poly THF CyclomerTMA-200(基本是丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯)，购自日本Osaka的Daicel Chemical Industries Ltd.；CyclomerTMM-100(基本是甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯)，购自Daicel；IBOA(丙烯酸异冰片酯)购自宾夕法尼亚州Exton的Sartomer Company；PEA(丙烯酸2-苯氧基乙酯)购自宾夕法尼亚州Exton的SartomerCompany；Poly THF以各种平均分子量成分购自新泽西州Mount Olive的BASFCorp.；Epon 828(双酚A的二缩水甘油醚)购自得克萨斯州Houston的ShellChemical Co.；ERL 4221(基本是3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯)购自康涅狄格州Danbury的Union Carbide Corp.；UVR-6110(基本是3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯)购自UnionCarbide Corp.；IOTG(硫代乙醇酸异辛酯)购自佛罗里达州Boca Raton的WR Grace。
使用两种环氧光催化剂体系，商品名为S-cat和CD1012。S-cat是Ph3SSbF6，它的制备如PCT专利申请№WO98/08906中实施例2所述。S-cat可以由光、热或两者激活。本文所使用的CD1012是SarCat CD1012(Ph2ISbF6，购自宾夕法尼亚州Exton的Sartomer Co.Inc.)、敏化剂(樟脑醌，购自Aldrich)和供体EDMAB(对-二甲基氨基苯甲酸乙酯，购自Aldrich)的混合物。这三种成分以1.5/0.5/0.5的重量比进行混合，如PCT专利申请№WO98/47046尤其粘合剂的配制丙烯酸酯三元共聚物由下述方法A或B制备在方法A中，混合丙烯酸酯单体，并在装有磁性搅拌棒和搅拌器和供应干燥氮气流的装置的三颈烧瓶中，将100份(重量)混合物溶解于400份(重量)乙酸丁酯。充氮气下搅拌混合物时，加入0.25％(重量)AIBN作为热自由基引发剂。室温下搅拌混合物1小时，接着在65-70℃下搅拌通宵。冷却至室温后，加入过量甲醇使形成的粘性溶液凝结，真空干燥固态残留物。
在方法B中，混合丙烯酸酯单体，并在密封瓶中将混合物溶解于等份(重量)乙酸乙酯中，用0.5％AIBN作为自由基热引发剂和约1％(重量)IOTG作为链转移剂以控制分子量。在耐洗试验器中在55-60℃振荡瓶24小时。采用旋转蒸发器(rotovap)脱除乙酸乙酯，来纯化形成的产物，接着在真空烘箱中90℃通宵加热，脱除任何残留溶剂和单体。
丙烯酸酯/环氧粘合剂组合物由下述方法C、D或E制备在方法C中，通过使用气压搅拌器在180℃下混合丙烯酸酯三元共聚物、环氧树脂和光催化剂体系达3分钟，来混合高含量环氧树脂混合物。
在方法D中，通过在装有西格玛叶片的Brabender密炼机(新泽西州SouthHackensack的C.W.Brabender Instruments Inc.)中100℃混合丙烯酸酯三元共聚物、环氧树脂和光催化剂体系达5分钟，来混合环氧树脂含量较低的混合物。
在方法E中，在略微高的温度约60℃下手工混合丙烯酸酯三元共聚物、环氧树脂和任何要加入的多元醇(Poly THF250)，并冷却至室温。接着，在暗室中，加入光催化剂体系并手工混合。
表I示出了这样制成的粘合剂组合物将X％(重量)示出的环氧树脂与Y％(重量)丙烯酸类三元共聚物根据上述方法A、B、C、D和E混合，所述丙烯酸类三元共聚物由J％(重量)示出的环氧官能单体、K％(重量)示出的增粘剂单体和L％(重量)示出的相容剂单体的混合物制成。实施例编号后附C的是对比例。
表1
表1续
观测和结果样品1-13混合后在固化之前和之后观察的结果如表II所示。将少量混合物铺展在铝试片上并加热到180℃，之后，距离1厘米暴露于Sylvania 350黑光灯泡达5分钟。
表II
比较对比例1C-3C与实施例8-10和对比例4C-6C与实施例11-13，结果说明，使用由相容性单体制成的本发明丙烯酸酯，即使环氧树脂含量高达80％(对比例6C和13)，也能形成更均匀的粘合剂。
实施例10和12以下述方式测试搭接剪切强度将每种材料少量施加到十个127×25×0.64毫米铝试片的最后2.54厘米上。在距离1厘米处用Sylvania 350黑光的紫外光照射试片达10秒。然后，立刻将两个试片头对头放在一起，并用耐热带包(明尼苏达州St.Paul的3M公司的5409型PTFE挤出膜带)起来。在200℃用最小的压力压样品5分钟。接着使用夹距为5.08厘米、十字头速度为5.08厘米/分钟的1122型Instron拉伸测试机(伊利诺斯州Park Ridge的Instron Corp.)测试剪切样品的粘合性。室温下对每个样品测试5次，实施例10和12的搭接剪切粘合力分别为3643kPa和1001kPa.
实施例14和15对铜、钢和具有规定量的MP404油(密执安州MadisonHeights的Henkel Surface Technologies)薄涂层的钢的粘合性测试结果如表III所示。按照规定，将粘合剂的薄膜放到基材上并加热或在室温下放置，然后距离1厘米暴露于Sylvania 350黑光灯泡的紫外光达5分钟。在带油钢基材的情形下，固化之前使粘合剂放置所规定的静置时间。
表III
实施例16-25的配制物的相容性观测结果如下所述在121℃下将丙烯酸酯和环氧树脂组分手工混合直至混合良好。目力观测该混合物，并评出等级1-5，1表示透明，5表示整体相分离。实施例16、17、19、20和22-25的配制物，都含有本发明的三元共聚物，它们为等级1(透明)。对比例18C的配制物为等级5(整体相分离)。观测结果如表IV所示。
表IV
实施例16-23的粘度、静负荷和搭接剪切强度(0LSS)的测试结果如表V所示。
使用具有直立转轴(helopathic spindel)的Brookfield粘度计(DV-1型，马萨诸塞州Stouton的Brookfield Engineering Laboratories Inc.，)测量粘度。
静负荷以下述方式测试将0.125毫米的实施例粘合剂膜覆到擦有甲基乙基酮(MEK)的2.54×10.16厘米冷轧钢(CRS)基材的6.45厘米2的面积上。采用卤光灯源将膜曝光达60秒。使之敞开1分钟，接着，将宽2.54厘米的有底涂层的聚酯膜用手压用力粘到激活的粘合剂上。静置粘合5分钟，接着从结构上悬挂100克重量。记录分离的时间和任何蠕变距离。
采用实施例的粘合剂制备搭接剪切粘合，以进行采用冷轧钢(CRS)和酸浸蚀铝(AEA)两种基材的测试。在擦有MEK的基材上制备3.23厘米2CRS粘合。向每个基材上涂布0.125毫米粘合剂，光激活膜达60秒，从而制成2面粘合，敞开1分钟，接着粘合膜并固定。对酸浸蚀铝基材实施同样的粘合步骤，除了省去了擦MEK的步骤。如表V所述，使粘合固化。采用Sintec.(北卡罗来纳州Cary的MTS Systems Corp.Sintec分部)的拉伸测试仪室温测试搭接剪切强度。
表V
在不脱离本发明范围和原理情形下，本行业内的技术人员会明白本发明的各种改进和改变，而且应当明白本发明不受限于上述说明性的实施方式。
权利要求
1.一种含有三元共聚的组分的组合物，所述三元共聚的组分含有a)1-30％(重量)环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元；b)1-98％(重量)增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元；和c)1-98％(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元；以三元共聚物总重量为基准，其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含6-14个碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的组合物，它还含有选自环氧单体、具有可用于粘合的环氧官能的环氧低聚物、具有可用于粘合的环氧官能的环氧聚合物及其混合物的环氧树脂组分。
3.如权利要求1或2所述的组合物，它还含有环氧固化剂。
4.一种可硬化的PSA，它含有如权利要求3所述的组合物。
5.一种方法，它包括如下步骤a)使用如权利要求4所述的可硬化PSA，粘上一个物件；b)固化所述可硬化PSA。
6.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述的环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元含有环氧环己基，所述增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元由选自丙烯酸烷基酯的单体形成，其中所述的烷基含有1-30个碳原子，而且带支链或无支链，所述相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含有6-14个碳原子而且含有醚键的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述的三元共聚物含有2-20％(重量)所述环氧官能的丙烯酸酯单体单元、10-89％(重量)所述增粘剂丙烯酸酯单体单元和10-70％(重量)所述相容性丙烯酸酯单体单元。
8.如权利要求2所述的组合物，它含有相对于环氧树脂组分与三元共聚的组分的总重量为20-80％(重量)的所述环氧树脂组分。
9.如权利要求1、2或3所述的组合物，它还含有多元醇。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述的多元醇选自聚亚烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚二烯多元醇。
全文摘要
提供一种(甲基)丙烯酸酯三元共聚物,它含有1－30%(重量)环氧官能的(甲基)丙烯酸酯单体单元,1－98%(重量)增粘剂(甲基)丙烯酸酯单体单元和1－98%(重量)相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元,以三元共聚物总重量为基准;其中所述相容性(甲基)丙烯酸酯单体单元是由含6－14个碳原子的芳族醇形成的(甲基)丙烯酸酯。也提供含有本发明丙烯酸酯三元共聚物的自固定粘合剂组合物及其使用方法。
文档编号C09J133/06GK1330686SQ99814317
公开日2002年1月9日 申请日期1999年12月2日 优先权日1998年12月11日
发明者M·A·佩雷斯, A·S·阿布埃亚玛, I·埃比哈拉, L·S·坎加斯 申请人:3M创新有限公司