一种含苯并噻唑结构的三胺单体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机小分子材料和高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种含苯并噻唑结构的三胺单体及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺由于其突出的性能特点，如优异的耐高低温性、优异的耐有机溶剂性、优异的机械性能、较低的热膨胀系数、耐水解、耐光辐射、优良的电性能、阻燃、无毒及低挥发等，使其受到了越来越多的重视和应用。但是，聚酰亚胺优异的热稳定性和耐溶剂性能，使得其加工成型较困难。

超支化聚合物具有高度的支化结构，表现出很多与线形聚合物不同的特殊性能。超支化聚合物的分子结构是三维立体的，其流体行为表现出的是牛顿流体行为。因此，超支化聚合物特性粘度小，溶解性、流动性和成膜性好。超支化聚酰亚胺(hbpis)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液黏度低以及溶解性好等，近年来受到广大科研工作者的关注。相对于线性聚酰亚胺材料，超支化聚酰亚胺分子链间距离大，这使得其溶解性提高，但是其耐热性能相对下降，这限制了其在航天、航空飞行器结构或功能部件以及火箭、导弹等的零部件领域的广泛应用。因此，在保持超支化聚酰亚胺高溶解性能的基础上，同时提高其耐热性，这对拓展其在耐高温领域的应用具有重要意义。

现有技术中三胺单体种类较少，并且三胺单体合成率低，热性能不稳定，反应条件较苛刻，限制了超支化聚酰亚胺的发展。苯并噻唑是一种大体积刚性平面结构的杂环基团，本发明设计合成含苯并噻唑结构的三胺单体，此单体用于制备超支化聚酰亚胺，不但可以赋予聚合物优异的耐热性，同时可以改善聚合物的溶解性和加工性能。本发明含苯并噻唑结构三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有优异的耐热性和溶解性能，拓展了其在耐高温领域、光敏、光波导及气体渗透分离膜等领域的应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体种类少，热性能不稳定，合成率低、以及现有三胺制备的超支化聚酰亚胺的热性能和溶解性不能兼得等不足，提供一种反

应条件简单温和、合成率高的含苯并噻唑结构的三胺单体，可用于合成超支化和功能化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺等聚合物。

本发明要解决的另一技术问题是提供上述含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法。

本发明还一要解决的技术问题是实现上述含苯并噻唑结构的三胺单体的应用。

本发明提供的含苯并噻唑结构的三胺单体结构如通式(i)所示：

其中ar1选自下列结构式中的任何一种：

优选地，所述ar1选自所述ar1中噻唑上的键与n相连。

其中ar2和ar3选自下列结构式中的任何一种：

优选地，所述ar2为中的一种，ar3为中的一种。

本发明的含苯并噻唑结构的三胺单体的制备方法具体包括以下步骤：

s1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的ar2单体加入溶剂中，通过ullmann偶联反应得单体1；

s2.利用步骤s1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的ar3单体加入溶剂中，通过suzuki反应得到单体2或单体3；

s3.将步骤s2中单体2或单体3加入到溶剂中，通过还原反应即得结构通式(i)所示的含苯并噻唑的功能三胺单体；

进一步地，步骤s1中所述ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液，并通保护气体，加热，加入碱回流反应后提纯干燥。

进一步地，步骤s2中所述suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥。

进一步地，步骤s3所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体，加热，加入还原剂，回流反应后提纯、干燥。

进一步地，步骤s1中单体1、s2中单体2和单体3分别具有如下结构特征：

其中x为f、cl、br或i。

进一步地，所述ullmann偶联反应中ar1单体与ar2单体的投料物质的量比为1︰1.6～1︰6，碱的用量是ar1单体物质的量的1～3倍。

进一步地，所述suzuki反应中单体1与ar3单体的投料物质的量比为1︰0.6～1︰2，碱的用量是ar3单体物质的量的1～6倍。

进一步地，所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。

优选地，所述ullmann偶联反应中ar1单体与ar2单体的投料物质的量比为1︰5，碱的用量是ar1单体物质的量的2倍；所述suzuki反应中单体1与ar3单体的投料物质的量比为1︰1.5，碱的用量是ar3单体物质的量的3倍；所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰15～1︰25。

进一步地，所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。

进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。

进一步地，所述催化剂为pd[pph3]4、pd(dppf)cl2、pdcl2(ch3cn)2、pdcl2、pd(oac)2、pd(pph3)2cl2中的一种或几种。

进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素c、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；

进一步地，步骤s1中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种。

进一步地，步骤s2中所述溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。

进一步地，步骤s3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。

进一步地，所述加热温度为50℃～170℃，所述回流反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。

优选地，所述步骤s1中加热温度100℃～170℃，步骤s2中加热温度50℃～100℃，步骤s3中加热温度70℃～100℃，回流反应时间为20～28h，干燥温度为70℃～90℃，干燥时间为20～28h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所提出的含苯并噻唑的功能三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保。通过精确的制备工艺控制，使得制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。另一方面，本发明所提出的含苯并噻唑的功能三胺单体合成过程中，通过合理的物料配比、选取相适配的工艺，有效提高了苯并噻唑三胺单体成品的稳定性和合成率。本发明中涉及的含苯并噻唑结构的三胺单体的耐热性和热稳定性高，其可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

由本发明所提出的含苯并噻唑三胺单体制备的超支化聚酰亚胺溶解性好，难以或者不结晶，溶液和熔融黏度低，其具有优异的耐热性、高机械强度、良好的介电性能以及优良的加工性能。苯并噻唑结构的引入显著提高了聚酰亚胺的耐热性，增强了聚酰亚胺的机械性能，还可以改善其在电及磁等方面的性能。

另外，由于苯并噻唑芳香族杂环结构水解稳定性高，且含杂环结构的单体具有亲核性，这使得缩聚反应时的活性增加，可以使生成的聚酰亚胺具有更高的分子量，与此同时苯并噻唑杂环的引入减小了聚合物分子主链上酰亚胺环的密度，增加了聚酰亚胺的水解稳定性。

附图说明

图1是实施例1～7所得三胺单体的红外光谱图，其中：

a对应n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)benzene-1,4-diamine；

b对应n²-(5-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n²-(5-aminothiophen-2-yl)t-hiophene-2,5-diamine；

c对应n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(7-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)naphthalene-2,6-diamine；

d对应n,n'-(((6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-pheny-lene))bis(4-aminobenzamide)；

e对应n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(4-(5-aminothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)ben-zene-1,4-diamine；

f对应n¹-(6-(6-aminonaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n1-(4-aminophenyl)b-enzene-1,4-diamine；

g对应4-amino-n-(4-(2-(bis(4-aminophenyl)amino)benzo[d]thiazol-6-yl)phenyl)b-enzamide；

注：从红外光谱图中可以看到，在3480-3380cm^-1的范围内出现了-nh2-的特征吸收峰，在1623cm^-1处为n-h键的弯曲振动；1260cm^-1处出现c-n伸缩振动的特征吸收峰；在3000cm^-1处出现了ar-h的特征吸收频率，1060～740cm^-1为ar–h伸缩振动的特征吸收峰，这些都说明实施例1～7所合成的产物都具有苯并噻唑和氨基的特征结构。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

实施例1

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)benzene-1,4-diamine的合成：

s1.合成中间体6-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-6-溴苯并噻唑和7.055ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.912g，产率为83％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体6-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将9.426(0.02mol)6-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物8.220g，产率为85％。该中间体结构如下：

s3.合成n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)benzene-1,4-diamine：

将4.835g(0.01mol)6-(4-aminophenyl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物4.024g，产率为95％。

聚酰亚胺的合成：

将均苯四甲酸二酐(pmda)0.4362g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺36ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)benzene-1,4-diamine0.4235g(1mmol)溶解到40mln,n-二甲基甲酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应14h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到褐色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例2

n²-(5-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n²-(5-aminothiophen-2-yl)thiophene-2,5-diamine的合成：

s1.合成中间体5-bromo-n,n-bis(5-nitrothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-5-溴苯并噻唑和12.752mg(0.05mol)2-碘-5-硝基噻吩加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以乙酸乙酯:石油醚＝1:10(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.142g，产率为65％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体5-(4-aminophenyl)-n,n-bis(5-nitrothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将9.667(0.02mol)5-bromo-n,n-bis(5-nitrothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以乙酸乙酯:石油醚＝1:6(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物7.930g，产率为80％。该中间体结构如下：

s3.合成n²-(5-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n²-(5-aminothiophen-2-yl)-thiophene-2,5-diamine：

将4.956g(0.01mol)5-(4-aminophenyl)-n,n-bis(5-nitrothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物4.051g，产率为93％。

聚酰亚胺的合成：

将均苯四甲酸二酐(pmda)0.4515g(2.07mmol)和n,n-二甲基乙酰胺15ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体n²-(5-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n²-(5-aminothiophen-2-yl)thiophene-2,5-diamine0.4356g(1mmol)溶解到16mln,n-二甲基乙酰胺用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应16h，然后加入6.2ml乙酸酐和2.1ml三乙胺，升温至45℃继续反应16h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到红棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例3

n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(7-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)naphthalene-2,6-diamine的合成：

s1.合成中间体7-bromo-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-7-溴苯并噻唑和14.953mg(0.05mol)2-碘-6-硝基萘加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.486g，产率为61％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体7-(4-aminophenyl)-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine:

将11.428(0.02mol)7-bromo-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物8.754g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(7-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)-naphthalene-2,6-diamine：

将5.836g(0.01mol)7-(4-aminophenyl)-n,n-bis(6-nitronaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入16ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物4.713g，产率为90％。

聚酰亚胺的合成：

将3,3',4,4'--联苯四甲酸二酐(bpda)0.4413g(1.5mmol)和n-甲基吡咯烷酮20ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将三胺单体n²-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n²-(7-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)naphthalene-2,6-diamine0.5237g(1mmol)溶解到26.5mln-甲基吡咯烷酮用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入12ml乙酸酐和3ml三乙胺，升温至45℃继续反应14h，反应结束冷却到室温后出料在甲醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例4

n,n'-(((6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)的合成：

s1.合成中间体n,n'-(((6-bromobenzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-nitrobenzamide)：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-6-溴苯并噻唑和18.407mg(0.05mol)n-(4-iodophenyl)-4-nitrobenzamide加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝4:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.902g，产率为55％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体n,n'-(((6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-nitrobenzamide)：

将14.191(0.02mol)n,n'-(((6-bromobenzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-nitrobenzamide)和5.202g(0.03mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝5:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物10.826g，产率为75％。该中间体结构如下：

s3.合成n,n'-(((6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)：

将7.217g(0.01mol)n,n'-(((6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-nitrobenzamide)加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入11ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物6.088g，产率为92％。

聚酰亚胺的合成：

将n,n'-(((6-(4-aminophenyl)benzo[d]thiazol-2-yl)azanediyl)bis(4,1-phenylene))bis(4-aminobenzamide)1.3235g(2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺6ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(btda)0.6444g(2mmol)溶解到6mln,n-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应12h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应12h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例5

n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(4-(5-aminothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)benzene-1,4-diamine的合成：

s1.合成中间体4-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-4-溴苯并噻唑和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.770g，产率为80％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体4-(5-aminothiophen-2-yl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将9.426(0.02mol)4-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine和4.289g(0.03mol)(5-aminothiophen-2-yl)boronicacid加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.427g，产率为70％。该中间体结构如下：

s3.合成n¹-(4-aminophenyl)-n¹-(4-(5-aminothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)-benzene-1,4-diamine：

将4.895g(0.01mol)4-(5-aminothiophen-2-yl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入15ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物3.866g，产率为90％。

聚酰亚胺的合成：n1-(4-aminophenyl)-n1-(4-(5-aminothiophen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)benzene-1,4-diamine0.4296g(1mmol)和n,n-二甲基甲酰胺50ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将二苯醚四甲酸二酐(odpa)0.2575g(0.83mmol)溶解到50mln,n-二甲基甲酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应20h，然后加入6ml乙酸酐和2ml三乙胺，升温至45℃继续反应10h，反应结束冷却到室温后出料在乙醇中，过滤，洗涤，重复2～3次，最后置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到棕色的超支化聚酰亚胺聚合物，其结构式如下：

实施例6

n¹-(6-(6-aminonaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n¹-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine的合成：

s1.合成中间体6-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-6-溴苯并噻唑和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.770g，产率为80％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体6-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将9.426(0.02mol)6-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine和5.610g(0.03mol)(6-aminonaphthalen-2-yl)boronicacid加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝3:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物4.108g，产率为77％。该中间体结构如下：

s3.n¹-(6-(6-aminonaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n¹-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine：

将5.336g(0.01mol)6-(6-aminonaphthalen-2-yl)-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物4.404g，产率为93％。

聚酰亚胺的合成：n¹-(6-(6-aminonaphthalen-2-yl)benzo[d]thiazol-2-yl)-n¹-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine0.9472g(2mmol)和n,n-二甲基乙酰胺3ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将六氟二酐(6fda)0.8618g(1.94mmol)溶解到3.5mln,n-二甲基乙酰胺中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应18h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程1.5h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：

实施例7

4-amino-n-(4-(2-(bis(4-aminophenyl)amino)benzo[d]thiazol-6-yl)phenyl)benzamide的合成：

s1.合成中间体6-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine：

将2.291g(0.01mol)2-氨基-6-溴苯并噻唑和5.305ml(0.05mol)对氟硝基苯加入到250ml三口瓶中，二甲基亚砜dmso为溶剂，磁力搅拌并通氩气，加热至油浴150℃，再加入3.038g(0.02mol)氟化铯(csf)，回流反应24h。将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物3.770g，产率为80％。该中间体结构如下：

s2.合成中间体4-amino-n-(4-(2-(bis(4-nitrophenyl)amino)benzo[d]thiazol-6-yl)phenyl)-benzamide：

将9.426(0.02mol)6-bromo-n,n-bis(4-nitrophenyl)benzo[d]thiazol-2-amine和7.682g(0.03mol)(4-(4-aminobenzamido)phenyl)boronicacid加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃(thf)，再加入2mol/l的碳酸钾溶液45ml，并加入0.5ml的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后，加入0.020g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液减压至-101.325kpa蒸去溶剂，产物以二氯甲烷:正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，在80℃真空中干燥24h，得到产物9.642g，产率为80％。该中间体结构如下：

s3.合成4-amino-n-(4-(2-(bis(4-aminophenyl)amino)benzo[d]thiazol-6-yl)phenyl)-benzamide：

将6.026g(0.01mol)4-amino-n-(4-(2-(bis(4-nitrophenyl)amino)benzo[d]thiazol-6-yl)-phenyl)-benzamide加入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至80℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并加入10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液抽滤，将滤液冷却结晶，再次抽滤所得滤饼80℃真空干燥24h，得到目标产物4.884g，产率为90％。

聚酰亚胺的合成：

4-amino-n-(4-(2-(bis(4-aminophenyl)amino)benzo[d]thiazol-6-yl)phenyl)benzamide0.5427g(1mmol)和四氢呋喃5ml加入三口烧瓶中，通入氩气，升温至30℃，将环丁烷四甲酸二酐(cbda)0.2353g(1.2mmol)溶解到5ml四氢呋喃中用恒压滴液漏斗在1～2h均匀滴加入三口烧瓶中，然后继续反应22h。将所得超支化聚酰亚胺酸胶液刮涂在干燥洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，80下干燥3h，随后升温至120℃后恒温整个过程2h，从120℃升温至200℃后恒温整个过程2h，从200℃升温至350℃恒温整个过程1h，冷却、取出超支化聚酰亚胺膜，其结构式如下：

采用耐驰公司的差示扫描量热仪(dsc204)和ta公司的热重分析仪(q50)分别对实施例1～7所制备的超支化聚酰亚胺进行玻璃化转变温度(tg)和5％热失重温度(t5％)测试，测试结果如表1所示，超支化聚酰亚胺的溶解性能数据如表2所示。

表1超支化聚酰亚胺的热性能

表2超支化聚酰亚胺的溶解性

注：++代表室温可以完全溶解

从表1和表2可以看出，采用本发明含苯并噻唑结构三胺制备得到的超支化聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度和热稳定性，优异的溶解性。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。