一种偕胺肟基吡啶螯合树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种偕胺肟基吡啶螯合树脂及其制备方法，属于改性树脂领域。

背景技术

重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题，而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，重金属不能被微生物降解为无害物，因此需要对其进行有效的去除。

工业废水中的重金属离子通常与无机盐、有机质等共存于酸性环境中，碱(土)金属离子和氢离子的存在会对吸附位点产生强烈的竞争效应而严重削弱重金属离子去除效率，常规的离子交换树脂不能有效地选择性去除和分离回收此类复杂水体中的重金属离子。

由于常规含氮螯合树脂在高酸高盐环境中存在吸附容量明显降低等问题，而通过构造树脂骨架结构，同时修饰吡啶基和肟基双功能基，设计合成具有抗酸抗盐特性的偕胺肟基吡啶螯合树脂用于重金属吸附未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中螯合树脂在高酸高盐环境中吸附容量明显降低等问题，本发明提供了一种偕胺肟基吡啶螯合树脂及其制备方法，偕胺肟基吡啶螯合树脂可用于选择性吸附分离重金属离子，适于矿冶生产母液提纯、高酸高盐复杂体系中重金属的去除以及环境分析中重金属的分离与预富集等领域，经济效益和环境效益显著；制备方法成本低廉、操作简单。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种偕胺肟基吡啶螯合树脂，其结构单元如下：

申请人经研究发现，同一螯合树脂中肟基与吡啶基两个基团的同时存在，使得树脂对重金属离子的吸附能力显著提高，本发明制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂具备重金属高选择性、耐酸性、无机盐高耐污性等特性，是一种杂环氮原子多齿配位基螯合树脂，一方面由于吡啶环的拉电子效应，吡啶环上的氮原子电子云密度降低，不易质子化，且与重金属离子可形成反馈π键，抗酸性能力增强；另一方面由于肟基中含有氧原子，使得对软金属离子有好的去除能力，且氧原子与吡啶环中的氮原子可协同螯合多种重金属离子，形成稳定的配合物，且络合过程中不与共存碱(土)金属离子键合，表现出优异的吸附特性和高选择性分离能力，因此，本发明螯合树脂可适用于选择性分离回收重金属离子，在电子电镀、湿法冶金等领域具有广泛的应用价值。

本申请树脂呈淡黄色，粒径为0.20～0.90mm。

本申请偕胺肟基吡啶螯合树脂的功能基团为吡啶基、氨基和肟基，功能基团含量为1.50～1.96mmol/g。

申请人经研究发现，该树脂通过氮、氧原子的螯合作用吸附重金属离子，可形成稳定的环状螯合结构：

式中，m为重金属离子。

上述偕胺肟基吡啶螯合树脂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

1)制备聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；

2)将步骤1)所得的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂氯甲基化，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂；

3)将步骤2)所得物料经索氏抽提器抽提10-20小时，然后加入树脂重量50～70倍的甲苯、树脂重量1～5倍的3-氨基-6-氰基吡啶和树脂重量2～4倍的碳酸钠，在55～95℃下反应8～20小时，得黄色3-氨基-6-氰基吡啶螯合树脂；

4)将步骤3)所得的树脂(黄色3-氨基-6-氰基吡啶螯合树脂)洗涤后，加入盐酸羟胺，并以乙醇作溶剂，在50-90℃下反应5～30小时，抽滤并洗涤干燥，得淡黄色偕胺肟基吡啶螯合树脂，其中，盐酸羟胺的质量用量为树脂重量的1～5倍。

本发明将氰基基团引入到吡啶螯合树脂中，并通过加入盐酸羟氨使得氰基变为肟基。

为了进一步保证所得树脂的吸附效果，优选，步骤1)为，利用苯乙烯做单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种或两种混合作致孔剂，用氢氧化镁、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种混合作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，制备低交联度大孔苯乙烯苯共聚物，选用石油醚(沸程60-90℃)、氯仿、乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称白球。

为了进一步提高所得树脂的耐酸、耐盐性，优选，步骤1)中，交联剂的质量用量为单体和交联剂质量总量的5～10％，致孔剂的质量用量为单体质量的50～90％，引发剂的质量用量为单体、交联剂及致孔剂质量总量的2.5～4％，分散剂的质量用量为单体质量的2～8％，抽提溶剂体积是树脂体积的10～20倍，制得的低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的交联度为3～8％。

为了进一步提高所得树脂的吸附效果，步骤1)包括如下步骤：

1.1)将单体、交联剂和致孔剂混匀；

1.2)将分散剂溶于水，并与步骤1.1)所得物料混匀，然后加入引发剂，调整搅拌速度使油珠大小为0.5～1mm，再依次进行如下操作：以1℃/5min的速度逐步升温至75℃，保温2h；以1℃/5min的速度逐步升温至80℃，保温2h；以1℃/5min的速度逐步升温至90℃，保温5h；以1℃/5min的速度逐步升温至95℃，保温5h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤、烘干，再装入索氏抽提器，进行溶剂抽提，再气流干燥，过筛，得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。

为了进一步保证所得树脂的吸附效果，优选，步骤2)为，将白球浸泡于其重量8-20倍的氯甲醚中，加入白球重量的2-15％的无水氯化锌作催化剂，在30-50℃温度下进行氯甲基化反应，直至氯含量达到12％以上停止反应，滤出树脂球体，用水或乙醇洗尽树脂中残留的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球。

为了进一步提高所得树脂的耐酸、耐盐性，优选，步骤2)中，控制反应时间为8～25小时，得到氯含量为15～21％的氯球。

上述氯球到偕胺肟基吡啶螯合树脂反应过程如下：

本发明未提及的技术均参照现有技术。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备树脂的材料成本低廉，制备工艺简单，所修饰的功能基具有稳定的空间结构，吡啶基中的氮原子和肟基上的氧原子可同时对硬金属或者软金属发挥配位螯合作用；

(2)本发明提供的螯合树脂不仅能够吸附软、硬金属离子，而且具备重金属高选择性、耐酸性、无机盐高耐污性等特性，可在高酸高盐的复杂环境中选择性吸附分离cu(ii)、ni(ii)、cd(ii)等重金属离子，在矿冶生产母液提纯及生产废水治理、复杂体系中重金属的分离与富集等领域具有广泛的应用前景，经济效益和环境效益显著；

(3)本发明提供的螯合树脂制备方法简单便捷，通常的吡啶螯合树脂是通过树脂基体与吡啶类配体一步反应完成，本发明提供的树脂是先通过嫁接氰基吡啶，再在修饰吡啶基团上的氰基，使氰基转化为肟基，功能基利用率高，修饰量大，且不易质子化，因此对重金属的吸附量明显增加，此外由于肟基的存在，对软金属的吸附也有较好的效果。由此偕胺肟基吡啶螯合树脂在选择性吸附重金属时，可很好地解决工程上吸附量小和吸附速率慢、需要树脂量大、操作时间长等技术问题，同时可以对软金属达到较好程度的吸附。

附图说明

图1为实施例1反应产物的红外谱图；

图2为实例1反应产物的光电子能谱图；

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(a)悬浮聚合

将苯乙烯单体经过装有强碱阴离子交换树脂的树脂柱过滤以去除阻聚剂；

在1000ml烧杯中，加入210g苯乙烯，20g二乙烯苯，140g聚乙烯吡咯烷酮(型号pvpk30k—90，品牌：德国巴斯夫)，搅拌均匀后备用。

在1000ml三口烧瓶中，加入600ml蒸馏水并升温至50℃，再加入8g甲基纤维素(m15)，搅拌至完全溶解，同时升温至60℃，加入2ml甲基蓝，搅拌均匀，加入上述苯乙烯、二乙烯苯及聚吡咯烷酮的混合液，加入引发剂过氧化二异丙苯12.0g；调整适当的搅拌速度使油珠大小为0.5～1mm，以1℃/5min的速度逐步升温至75℃，并保温2h，以1℃/5min的速度逐步升温至80℃保温2h，以1℃/5min的速度逐步升温至90℃保温5h，再以1℃/5min的速度逐步升温至95℃保温5h，反应完毕，滤出树脂，先用热水洗涤，滤出树脂，晒干，装入索氏抽提器，用氯仿抽提干净，气流干燥，过筛，得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，其交联度为3％，即白球，取粒度0.20～1.10mm的树脂备用。

(b)氯甲基化

在2000ml三口烧瓶中，加入50g白球、400g氯甲醚，于30℃下浸泡2h以上，搅拌下，加入7.5g无水氯化锌，控制温度不高于30℃，搅拌2h后，升温至40℃，保温15h，控制氯含量在12％以上，即可结束反应。反应结束后，滤出树脂球体，水洗后抽提树脂，再用水洗至中性，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，以下简称氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提10h，用120ml甲苯溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基吡啶5g，无水碳酸钠4g，然后升温至60℃，搅拌，反应8h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入乙醇20ml、步骤(c)所制备的树脂2g和2g盐酸羟胺，在冷凝条件下于80℃充分反应30h，抽滤并依次经水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

红外分析结果如图1，由图1可知，氯球与3-氨基-6-氰基吡啶反应后的3-氨基-6-氰基吡啶树脂(apn)中，在2222cm^-1处出现-c≡n吸收峰，说明3-氨基-6-氰基吡啶成功反应到氯球表面。再与盐酸羟胺发生亲电加成反应后，2222cm^-1处-c≡n吸收峰消失，而出现949cm^-1处的n-o吸收峰，说明-c≡n全部转变为偕胺肟基，得到偕胺肟基吡啶螯合树脂(apo)。

光电子能谱分析如图2，由图2可知，n元素在397ev、400ev、404ev有三个特征吸收峰，对应于不同环境的n原子(吡啶n、氨基n、肟基n)。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.70～0.80mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜重金属废水，吸附量可达1.63mmol/g，吸附饱和时间为120min。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到1.03mmol/g，镉的吸附量达到0.44mmol/g，镍的吸附量为0.20mmol/g。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的是：

(a)悬浮聚合

利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙二醇4000作致孔剂，用羟丙基甲基纤维素(日化级，购自耐特斯化工)作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用石油醚(沸程60-90℃)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球；

其中，交联剂用量为单体和交联剂总量的5％，致孔剂用量为单体重量的50％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的2.5％，分散剂剂用量为单体重量的2％，抽提溶剂的体积是树脂体积的10倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为3％，其余同实施例1。

(b)氯甲基化

将白球浸泡于其重量8倍的氯甲醚中，加入白球重量的2％的无水氯化锌作催化剂，在30℃温度时进行氯甲基化反应，反应10h，直至氯含量达到12％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提20h，用100ml甲苯溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基于吡啶2g，无水碳酸钠5g，然后升温至55℃，搅拌，反应16h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。.

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂2g，加入4g盐酸羟胺，在冷凝条件下70℃充分反应20h，抽滤并依次经水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.78～0.90mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜重金属废水，吸附量可达1.50mmol/g，吸附饱和时间为120min。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到0.95mmol/g，镉的吸附量达到0.42mmol/g，镍的吸附量为0.21mmol/g。

本实施例所得到的红外谱图和光电子能谱图，与实施例1基本一致，因此不重复提供。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的是：

(a)悬浮聚合

利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙烯吡咯烷酮(型号pvpk30k—90，品牌：德国巴斯夫)作致孔剂，用氢氧化镁作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯－二乙烯苯共聚物，选用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即白球；

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的5％，致孔剂用量为单体重量的50％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的4％，分散剂剂用量为单体重量的5％，抽提溶剂的体积是树脂体积的10倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为3％，其余同实施例1。

(b)氯甲基化

将白球浸泡于其重量8倍的氯甲醚中，加入白球重量的2％的无水氯化锌作催化剂，在40℃温度时进行氯甲基化反应，直到氯含量达到12％以上停止反应，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯－二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提10h，用130mldmf溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基吡啶8g，无水碳酸钠6g，然后升温至85℃，搅拌，反应20h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂2g，加入8g盐酸羟胺，在冷凝条件下于90℃充分反应30h，抽滤并依次经水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.75～0.86mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜重金属废水，吸附量可达1.57mmol/g，吸附饱和时间为120min。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到0.99mmol/g，镉的吸附量达到0.40mmol/g，镍的吸附量为0.22mmol/g。

本实施例所得到的红外谱图和光电子能谱图，与实施例1基本一致，因此不重复提供。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的是：

(a)悬浮聚合

利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙烯吡咯烷酮(型号pvpk30k—90，品牌：德国巴斯夫)与聚乙二醇4000按质量比1:1混合作致孔剂，用羟丙甲基纤维素(日化级，购自耐特斯化工)作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用石油醚(沸程60-90℃)作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球；

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的10％，致孔剂用量为单体重量的60％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的4％，分散剂用量为单体重量的8％，抽提溶剂体积是树脂体积的20倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为8％，其余同实施例1。

(b)氯甲基化

将白球浸泡于其重量20倍的氯甲醚中，加入白球重量的15％的无水氯化锌作催化剂，在50℃温度中进行氯甲基化反应，控制反应时间为25h，滤出树脂球体，用水洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2，经索氏抽提器抽提20h，用130ml甲苯溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基于吡啶10g，无水碳酸钠8g，然后升温至95℃，搅拌，反应16h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。.

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂2g，加入10g盐酸羟胺，在冷凝条件下90℃充分反应20h，抽滤并依次经过水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.20～0.31mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜重金属废水，吸附量可达1.96mmol/g，吸附饱和时间为120min。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到1.23mmol/g，镉的吸附量达到0.55mmol/g，镍的吸附量为0.29mmol/g。

本实施例所得到的红外谱图和光电子能谱图，与实施例1基本一致，因此不重复提供。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的是：

(a)悬浮聚合

利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙二醇4000作致孔剂，用氢氧化镁作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球；

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7.5％，致孔剂用量为单体重量的50％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的2.5％，分散剂用量为单体重量的2％，抽提溶剂体积是树脂体积的10倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为5％，其余同实施例1。

(b)氯甲基化

将白球浸泡于其重量8倍的氯甲醚中，加入白球重量的2％的氯化锌作催化剂，在40℃温度中进行氯甲基化反应，反应8h，直至氯含量达到12％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提20h，用100ml甲苯溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基于吡啶6g，无水碳酸钾4g，然后升温至80℃，搅拌，反应16h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。.

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂2g，加入6g盐酸羟胺，在冷凝条件下85℃充分反应24h，抽滤并依次经水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.35～0.48mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜重金属废水，吸附量可达1.85mmol/g，吸附饱和时间为120min。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到1.15mmol/g，镉的吸附量达到0.50mmol/g，镍的吸附量为0.26mmol/g。

本实施例所得到的红外谱图和光电子能谱图，与实施例1基本一致，因此不重复提供。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的是：

(a)悬浮聚合：利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙二醇2000作致孔剂，用甲基纤维素(m15)作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用氯仿做溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球；

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的7％，致孔剂用量为单体重量的90％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的2.5％，分散剂用量为单体重量的8％，抽提溶剂体积是树脂体积的10倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为5％，其余同实施例1。

(b)氯甲基化：将白球浸泡于其重量15倍的氯甲醚中，加入白球重量的8％的无水氯化锌作催化剂，在30℃温度中进行氯甲基化反应，反应8h，氯含量达到12％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提20h，用120ml甲苯溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基于吡啶5.6g，无水碳酸钠6g，然后升温至75℃，搅拌，反应12h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂2g，加入8g盐酸羟胺，在冷凝条件下80℃充分反应30h，抽滤并依次经水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.50～0.61mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.77mmol/g。

采用该树脂0.05g处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜重金属废水，吸附量可达1.77mmol/g，吸附饱和时间为120min。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到1.09mmol/g，镉的吸附量达到0.46mmol/g，镍的吸附量为0.27mmol/g。

本实施例所得到的红外谱图和光电子能谱图，与实施例1基本一致，因此不重复提供。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的是：

(a)悬浮聚合

利用苯乙烯作单体，二乙烯苯作交联剂，利用聚乙烯吡咯烷酮(型号pvpk30k—90，品牌：德国巴斯夫)作致孔剂，用氢氧化镁与羟丙基甲基纤维素(日化级，购自耐特斯化工)按质量比1:2混合作分散剂，用过氧化二异丙苯作引发剂，采用悬浮聚合法，合成低交联度大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物，选用乙醇作溶剂抽提，去除树脂孔道中残留的致孔剂，再经过气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即白球；

其中交联剂用量为单体和交联剂总量的5％，致孔剂用量为单体重量的50％，引发剂占单体、交联剂及致孔剂总量的2.5％，分散剂用量为单体重量的2％，抽提溶剂体积是树脂体积的10倍，低交联大孔聚苯乙烯的交联度为3％，其余同实施例1。

(b)氯甲基化

将白球浸泡于其重量8倍的氯甲醚中，加入白球重量的2％的无水氯化锌作催化剂，在30℃温度中进行氯甲基化反应，反应12h，直至氯含量达到12％以上停止反应，滤出树脂球体，用乙醇洗尽树脂中残余的氯化母液，气流干燥得到低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，即氯球。

(c)亲核取代反应

250ml三口烧瓶中，加入步骤(b)所制备的氯甲基化树脂2g，经索氏抽提器抽提20h，用140ml甲苯溶胀10h，加入3-氨基-6-氰基于吡啶4g，无水碳酸钠4g，然后升温至70℃，搅拌，反应12h，滤出树脂，依次用乙醇、水、乙醇洗涤，烘干即可制得中间体黄色树脂。

(d)亲电加成反应

100ml三口烧瓶中，加入步骤(c)所制备的树脂2g，加入4g盐酸羟胺，在冷凝条件下70℃充分反应24h，抽滤并依次经水洗、乙醇洗涤和水洗，干燥后得偕胺肟基吡啶螯合树脂。

本实施例制得的偕胺肟基吡啶螯合树脂，其粒径为0.63～0.72mm，功能基团的含量见表1。采用该树脂0.05g处理含铜重金属废水，吸附量可达1.68mmol/g。该0.05g树脂处理ph＝2、硝酸钠浓度为100mmol/l的含铜、镉、镍的复杂重金属废水，铜的吸附量达到1.05mmol/g，镉的吸附量达到0.47mmol/g，镍的吸附量为0.20mmol/g。

本实施例所得到的红外谱图和光电子能谱图，与实施例1基本一致，因此不重复提供。

上述实施例1-7的主要技术指标如下表1：(树脂a，b，c，d，e，f，g分别对应实施例1，2，3，4，5，6，7所制得的树脂)。

表1