本发明属于电池材料领域，具体涉及一种双酚a掺杂质子交换膜及其制备方法。
背景技术
迄今最常用的质子交换膜(pemfc)仍然是美国杜邦公司的nafion膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前pemfc大多采用nafion等全氟磺酸膜，国内装配pemfc所用的pem主要依靠进口；
目前，为了提高质子交换膜的品质，有的研究将含碳材料与导电聚合物共混掺杂，含碳材料可以是炭黑、石墨、纳米碳等，聚合物为聚苯胺、聚吡咯等；该方法与众多无机材料的方法类似，大多可以提高复合膜的保水能力，从而达到扩大质子交换膜燃料电池工作温度范围的目的，但是复合膜会变脆且硬，成膜性变差，而且容易造成团聚，从而堵塞了质子的传输通道，进而影响到复合膜的质子传导率；
因此，如何提高成膜性，提高原料间的相容性，提高膜的力学性能，避免质子的传输通道堵塞，都是目前研究的重点。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种双酚a掺杂质子交换膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双酚a掺杂质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：碳酸钙7-10、双酚a2-3、磺化聚醚醚酮110-130、蓖麻酸钙1-2、木质素10-18、过氧化钠1-2、硬脂酸6-8、噻吩30-40、氧化剂0.8-1、三乙胺0.1-0.13。
所述的氧化剂为三氯化铁。
所述双酚a掺杂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过氧化钠，加入到其重量10-17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入木质素，升高温度为50-60℃，保温搅拌1-2小时，送入到烘箱中，在75-80℃下干燥至恒重，出料冷却，得改性木质素；
(2)取硬脂酸、碳酸钙混合，在70-80℃下保温加热30-40分钟，加入到其重量4-6倍的氯化亚砜中，超声1-2小时，蒸馏除去氯化亚砜，得活化碳酸钙；
(3)取上述活化碳酸钙、改性木质素混合，加入到混合料重量16-20倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到冰水浴中，加入三乙胺，搅拌反应1-2小时，出料，得木质素改性碳酸钙分散液；
(4)取噻吩，加入到上述木质素改性碳酸钙分散液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为10-15℃，加入氧化剂，搅拌反应3-5小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，与双酚a共混，加入到混合料重量2-3倍的氯仿中，超声10-20分钟，蒸馏除去氯仿，得双酚a改性聚合物；
(5)取上述双酚a改性聚合物，与磺化聚醚醚酮、蓖麻酸钙混合，加入到混合料重量10-16倍的二甲基亚砜中，在100-110℃下超声17-20小时，流延成膜，即得所述双酚a掺杂质子交换膜。
本发明的优点：
本发明采用过氧化钠活化木质素，从而提高了木质素表面酚羟基的活性，之后采用硬脂酸的氯化亚砜溶液处理碳酸钙，从而实现了酰氯化，之后将其与木质素共混，通过木质素中酚羟基与酰氯的反应，从而得到木质素改性的碳酸钙，之后以该木质素改性的碳酸钙的溶液为反应溶液，以噻吩为单体，在氧化剂作用下聚合，在聚合后采用双酚a改性，得到双酚a改性聚合物，最后与磺化聚醚醚酮共混成膜，通过该处理，不仅实现了木质素、碳酸钙与磺化聚醚醚酮间的分散相容性，从而提高了成品交换膜的力学稳定性，保证了质子的传输通道不会被堵塞，提高了成品膜的质子导电率，而且通过双酚a改性处理，能够提高成品交换膜的耐热稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种双酚a掺杂质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：碳酸钙8、双酚a2.5、磺化聚醚醚酮120、蓖麻酸钙1.5、木质素16、过氧化钠1.5、硬脂酸7、噻吩35、氧化剂0.9、三乙胺0.12。
所述的氧化剂为三氯化铁。
所述双酚a掺杂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过氧化钠，加入到其重量14倍的去离子水中，搅拌均匀，加入木质素，升高温度为50℃，保温搅拌1.5小时，送入到烘箱中，在75℃下干燥至恒重，出料冷却，得改性木质素；
(2)取硬脂酸、碳酸钙混合，在70℃下保温加热35分钟，加入到其重量5倍的氯化亚砜中，超声1.5小时，蒸馏除去氯化亚砜，得活化碳酸钙；
(3)取上述活化碳酸钙、改性木质素混合，加入到混合料重量18倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到冰水浴中，加入三乙胺，搅拌反应1.5小时，出料，得木质素改性碳酸钙分散液；
(4)取噻吩，加入到上述木质素改性碳酸钙分散液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为10℃，加入氧化剂，搅拌反应4小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，与双酚a共混，加入到混合料重量2.5倍的氯仿中，超声15分钟，蒸馏除去氯仿，得双酚a改性聚合物；
(5)取上述双酚a改性聚合物，与磺化聚醚醚酮、蓖麻酸钙混合，加入到混合料重量14倍的二甲基亚砜中，在100℃下超声18小时，流延成膜，即得所述双酚a掺杂质子交换膜。
实施例2
一种双酚a掺杂质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：碳酸钙10、双酚a3、磺化聚醚醚酮130、蓖麻酸钙2、木质素18、过氧化钠2、硬脂酸8、噻吩40、氧化剂1、三乙胺0.13。
所述的氧化剂为三氯化铁。
所述双酚a掺杂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过氧化钠，加入到其重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入木质素，升高温度为60℃，保温搅拌2小时，送入到烘箱中，在80℃下干燥至恒重，出料冷却，得改性木质素；
(2)取硬脂酸、碳酸钙混合，在80℃下保温加热40分钟，加入到其重量6倍的氯化亚砜中，超声2小时，蒸馏除去氯化亚砜，得活化碳酸钙；
(3)取上述活化碳酸钙、改性木质素混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到冰水浴中，加入三乙胺，搅拌反应2小时，出料，得木质素改性碳酸钙分散液；
(4)取噻吩，加入到上述木质素改性碳酸钙分散液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为15℃，加入氧化剂，搅拌反应5小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，与双酚a共混，加入到混合料重量3倍的氯仿中，超声20分钟，蒸馏除去氯仿，得双酚a改性聚合物；
(5)取上述双酚a改性聚合物，与磺化聚醚醚酮、蓖麻酸钙混合，加入到混合料重量16倍的二甲基亚砜中，在110℃下超声20小时，流延成膜，即得所述双酚a掺杂质子交换膜。
实施例3
一种双酚a掺杂质子交换膜，它是由下述重量份的原料组成的：碳酸钙7、双酚a2、磺化聚醚醚酮110、蓖麻酸钙1、木质素10、过氧化钠1、硬脂酸6、噻吩30、氧化剂0.8、三乙胺0.1。
所述的氧化剂为三氯化铁。
所述双酚a掺杂质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取过氧化钠，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入木质素，升高温度为50℃，保温搅拌1小时，送入到烘箱中，在75℃下干燥至恒重，出料冷却，得改性木质素；
(2)取硬脂酸、碳酸钙混合，在70℃下保温加热30分钟，加入到其重量4倍的氯化亚砜中，超声1小时，蒸馏除去氯化亚砜，得活化碳酸钙；
(3)取上述活化碳酸钙、改性木质素混合，加入到混合料重量16倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到冰水浴中，加入三乙胺，搅拌反应1小时，出料，得木质素改性碳酸钙分散液；
(4)取噻吩，加入到上述木质素改性碳酸钙分散液中，搅拌均匀，送入到反应釜中，通入氮气，调节反应釜温度为10℃，加入氧化剂，搅拌反应3小时，出料，抽滤，将滤饼水洗，常温干燥，与双酚a共混，加入到混合料重量2倍的氯仿中，超声10分钟，蒸馏除去氯仿，得双酚a改性聚合物；
(5)取上述双酚a改性聚合物，与磺化聚醚醚酮、蓖麻酸钙混合，加入到混合料重量10倍的二甲基亚砜中，在100℃下超声17小时，流延成膜，即得所述双酚a掺杂质子交换膜。
性能测试：
本发明实施例1的双酚a掺杂质子交换膜：
质子传导率：5.3×10-2s·cm-1；
最大应力：46.9mpa；
玻璃化温度：179.5℃；
本发明实施例2的双酚a掺杂质子交换膜：
质子传导率：5.1×10-2s·cm-1；
最大应力：47.7mpa；
玻璃化温度：184.3℃；
本发明实施例3的双酚a掺杂质子交换膜：
质子传导率：5.0×10-2s·cm-1；
最大应力：47.5mpa；
玻璃化温度：180.8℃。