本发明涉及3d打印材料这一
技术领域：
，特别涉及到一种快速固化的生物3d打印材料的制备方法。
背景技术：
：3d打印又称快速原型制造技术，已有30年的发展历史，是基于材料累积法的一种无模翻印技术，根据计算机三维图形数据，通过软件控制3d打印机，将聚合物、金属或陶瓷等可粘合材料逐层堆积成实体原型。3d打印具有快速精细、可完全再现三维效果和实现设计制造一体化的特点，在医疗、工业造型、科研考古、建筑设计、电子器件和交通工具等领域中已取得了较为广泛的应用。3d打印运用的技术主要有选择性激光烧结、立体光固化成型、熔融沉积造型和分层实体制造等。其中，熔融沉积造型是通过将热塑性塑料丝材加热熔融，使其逐层堆积并冷却固化而构成三维产品，由于不依靠激光作为成型能源，因而对设备要求最简单，打印成本也最低，是目前应用最为普遍的一种3d打印方式。用于生物材料,包括材料/细胞复合体材料的3d打印技术手段主要有两种类型:喷墨生物打印和注射式生物打印。两者在打印产品的表面分辨率、细胞存活率以及生物活性材料选用等方面具有不同特点。目前,喷墨式3d打印机挤出墨水的方式有热驱动和声驱动两种。热驱动式打印喷头通过局部电阻加热产生气泡,挤压喷头内液体获得液滴。这种热泡挤压打印喷头尽管使用范围较广,打印速度较快,但是其在液滴方向、均匀性和尺寸控制上表现得不尽如人意,且喷射过程中产生的热应力、喷头堵塞、细胞裸露等问题往往对打印产生不利影响。与喷墨式生物3d打印相比,注射式生物3d打印直接采用压缩空气或通过压缩空气直线电动机推动的活塞将注射筒中的材料连续挤出,对于黏度较大的“生物墨水”的打印优势更为明显。所以在生物3d打印材料的快速成型固化方面还需要有更多的优化与改进，来满足医学、医疗行业多方面的需求，例如个体化体外模型制造、个体化植入体制造、再生医学、骨修复、软骨修复、神经修复、心血管修复、个性化药物缓释装置、肿瘤治疗等。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明公开了一种快速固化的生物3d打印材料的制备方法，该工艺将聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、有机稀土、甘氨酸、聚苯乙烯磺酸钠、海藻酸钠、液体石蜡、柠檬酸钠等原料分别经过高速球磨、过筛分选、真空氮气催化反应、真空抽滤、反复洗涤、干燥、超声振荡分散、冷冻喷雾干燥等步骤制备得到快速固化的生物3d打印材料。制备而成的快速固化的生物3d打印材料，其固化效率高、固化时间短、材质安全无害，适合于医药生物行业的多种手术器械、敷料和耗材等方面的应用。技术方案：为了解决上述问题，本发明公开了一种快速固化的生物3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚四氟乙烯10-15份、聚苯乙烯2-5份、聚酯11-17份、有机稀土1-4份、甘氨酸2-5份，加入高速球磨机内，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入聚苯乙烯磺酸钠3-8份、海藻酸钠6-10份、液体石蜡1-3份、柠檬酸钠3-7份、引发剂1-3份、助剂2-3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应6-10h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥40-60min；（4）将步骤（3）的干燥物、分散剂3-5份，加入超声震荡器内，进行超声分散；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。优选地，所述步骤（1）中的球磨转速为3000r/min,球磨时间为30-50min。优选地，所述步骤（1）中的过筛孔径为5000目。优选地，所述步骤（2）中的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。优选地，所述步骤（2）中的助剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或几种。优选地，所述步骤（2）中的氮气压强为5mpa。优选地，所述步骤（3）中的真空抽滤压强为5*10-8pa。优选地，所述步骤（4）中的分散剂选自焦磷酸钠、多偏磷酸钠、柠檬酸钾、硅酸钠中的一种或几种。优选地，所述步骤（4）中的超声振荡功率为500w，超声时间为90min。优选地，所述步骤（5）中的冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar。本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1）本发明的一种快速固化的生物3d打印材料的制备方法将聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、有机稀土、甘氨酸、聚苯乙烯磺酸钠、海藻酸钠、液体石蜡、柠檬酸钠等原料分别经过高速球磨、过筛分选、真空氮气催化反应、真空抽滤、反复洗涤、干燥、超声振荡分散、冷冻喷雾干燥等步骤制备得到快速固化的生物3d打印材料。制备而成的快速固化的生物3d打印材料，其固化效率高、固化时间短、材质安全无害，适合于医药生物行业的多种手术器械、敷料和耗材等方面的应用。（2）本发明的快速固化的生物3d打印材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式实施例1（1）将聚四氟乙烯10份、聚苯乙烯2份、聚酯11份、有机稀土1份、甘氨酸2份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为30min，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入聚苯乙烯磺酸钠3份、海藻酸钠6份、液体石蜡1份、柠檬酸钠3份、偶氮二异丁腈1份、硬酯酰胺2份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应6h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥40min；（4）将步骤（3）的干燥物、焦磷酸钠3份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。实施例2（1）将聚四氟乙烯12份、聚苯乙烯3份、聚酯14份、有机稀土2份、甘氨酸3份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为40min，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入聚苯乙烯磺酸钠4份、海藻酸钠7份、液体石蜡2份、柠檬酸钠4份、偶氮二异庚腈2份、油酸酰胺2份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应7h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥50min；（4）将步骤（3）的干燥物、多偏磷酸钠4份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。实施例3（1）将聚四氟乙烯14份、聚苯乙烯4份、聚酯15份、有机稀土3份、甘氨酸4份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为45min，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入聚苯乙烯磺酸钠7份、海藻酸钠9份、液体石蜡2份、柠檬酸钠6份、过氧化苯甲酰2份、芥酸酰胺3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应9h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥45min；（4）将步骤（3）的干燥物、柠檬酸钾4份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。实施例4（1）将聚四氟乙烯15份、聚苯乙烯5份、聚酯17份、有机稀土4份、甘氨酸5份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为50min，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入聚苯乙烯磺酸钠8份、海藻酸钠10份、液体石蜡3份、柠檬酸钠7份、过氧化月桂酰3份、硬脂酸锌3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应10h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥60min；（4）将步骤（3）的干燥物、硅酸钠5份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。对比例1（1）将聚四氟乙烯10份、聚苯乙烯2份、聚酯11份、有机稀土1份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为30min，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入海藻酸钠6份、液体石蜡1份、柠檬酸钠3份、偶氮二异丁腈1份、硬酯酰胺2份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应6h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥40min；（4）将步骤（3）的干燥物、焦磷酸钠3份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。对比例2（1）将聚四氟乙烯15份、聚苯乙烯5份、聚酯17份、有机稀土4份、甘氨酸5份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为50min，球料比99：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入聚苯乙烯磺酸钠8份、海藻酸钠10份、液体石蜡3份、柠檬酸钠7份、过氧化月桂酰3份、硬脂酸锌3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应10h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的干燥物、硅酸钠5份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（4）将步骤（3）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。将实施例1-4和对比例1-2的制得的快速固化的生物3d打印材料分别进行固化时间、撕裂强度、细胞毒性实验、验证反应这几项性能测试，测试结果见表1。表1 固化时间/min撕裂强度/mpa细胞毒性实验炎症反应实施例131550无刺激无实施例23.51535无刺激无实施例33.1455无刺激无实施例42.51485无刺激无对比例110385无刺激无对比例215475无刺激无本发明的一种快速固化的生物3d打印材料的制备方法将聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚酯、有机稀土、甘氨酸、聚苯乙烯磺酸钠、海藻酸钠、液体石蜡、柠檬酸钠等原料分别经过高速球磨、过筛分选、真空氮气催化反应、真空抽滤、反复洗涤、干燥、超声振荡分散、冷冻喷雾干燥等步骤制备得到快速固化的生物3d打印材料。制备而成的快速固化的生物3d打印材料，其固化效率高、固化时间短、材质安全无害，适合于医药生物行业的多种手术器械、敷料和耗材等方面的应用。本发明的快速固化的生物3d打印材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12