一种热电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及有机热电材料领域，尤其涉及一种热电薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，能源危机和环境污染问题日益严重，因而在石油、煤炭等领域的开发进而转变成太阳能、风能的应用。科学技术在不断的进步，现如今，人们迫切的想要研究出新材料来缓解能源危机。热电材料应运而生。热电材料又称为温差发电材料，是一种利用半导体物质内部载流子运动来直接实现热能和电能相互转换的功能材料。其因质量轻、价格低、和易于加工等优点而被广泛关注。

热电材料的性能由热电优值zt＝s²σt/κ来表征，其中s为聚合物的seebeck系数，σ为电导率，t为热力学温度，κ为热导率，s²σ称为功率因子。zt值越大，热电转换效率就越高,其热电材料的性能就越优异，因此致力于研究高的seebeck系数、高电导率以及低热导率的聚合物。相对于聚合物，无机材料在热电领域因为其具有高的seebeck系数，高电导率而迅猛发展，同时也因其昂贵的价格、难于加工、毒性大等特点而使发展受到制约。并且，大多数的有机热电材料和无机热电材料的zt值均小于1，而有很大的发展空间。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热电薄膜及其制备方法，旨在解决现有热电材料的加工困难、价格昂贵等问题。

本发明的技术方案如下：

一种热电薄膜，其中，所述热电薄膜的材料为聚合物，所述聚合物的结构式为：

其中，x是噻吩和噻吩并噻吩中的一种，n为10至20之间的自然数。

所述的热电薄膜，其中，所述热电薄膜中掺杂有三氯化铁。

一种热电薄膜的制备方法，其中，包括：

步骤a、在惰性气体环境中，将三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)磷、单体i、单体ii和溶剂混合，进行stille聚合反应；

步骤b、将反应之后所得的溶液进行提纯处理，得到聚合物；

步骤c、将所述聚合物溶解在溶剂中，并将得到的聚合物溶液沉积在基板上，待溶剂挥发后得到热电薄膜；

所述单体i的结构式为：其中x为噻吩和噻吩并噻吩中的一种；

所述单体ii的结构式为：

所述聚合物的结构式为：其中n为10至20之间的自然数。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述stille聚合反应的温度为100-120℃，时间为36-72小时。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤a中，所述单体i和单体ii的摩尔比为1:1。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤b包括：

步骤b1、将反应之后所得的溶液加入到甲醇溶剂中，经离心处理，得到聚合物粗产物，将所述聚合物粗产物进行干燥处理，得到干燥后的聚合物粗产物；

步骤b2、将所述干燥后的聚合物粗产物放入索氏提取器中，依次以甲醇、丙酮和正己烷作为溶剂进行索氏提取12h，除去聚合物粗产物中的低聚物和未反应的单体，得到所述聚合物。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤b1中，所述离心处理的条件：离心速度为2500-3500r/min，离心时间为5-15min。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤b1中，将所述聚合物粗产物进行干燥处理的步骤包括:将所述聚合物粗产物放入50℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤c中，所述聚合物溶解在溶剂中的浓度为15-20mg/ml。

所述的热电薄膜的制备方法，其中，所述步骤c之后还包括：

步骤d、将所述热电薄膜浸泡在无水三氯化铁的甲醇溶液中进行掺杂处理，得到三氯化铁掺杂的热电薄膜。

有益效果：本发明提供的平面型结构引达省并二噻吩(idt)-3,4-乙烯二氧噻吩edot共聚物热电薄膜材料易溶于常用有机溶剂例如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等中，因此具有较好的可加工性。此外，该类平面型有机半导体热电薄膜材料具有较好的柔韧性，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中；并且本发明提供的平面型有机半导体热电薄膜材料制备方法简单易实现，且成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例3中聚合物pidtt-edot的凝胶渗透色谱图曲线；

图2为本发明实施例3中聚合物pidtt-edot溶解在氯苯溶液的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本发明实施例3中聚合物pidtt-edot薄膜的紫外-可见吸收光谱图；

图4为本发明实施例3中聚合物pidtt-edot薄膜的循环伏安特性曲线；

图5为本发明实施例3中聚合物pidtt-edot薄膜横截面的扫描电镜放大图；

图6为本发明实施例3中掺杂后的聚合物pidtt-edot薄膜的热电性能随温度变化的曲线。

具体实施方式

本发明提供一种热电薄膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种热电薄膜，其中，所述热电薄膜的材料为聚合物，所述聚合物的结构式为：

其中，x是噻吩和噻吩并噻吩中的一种，n为10至20之间的自然数。

本实施例提供了一种平面型的基于苯并二噻吩d-a型共轭聚合物的热电薄膜材料；其中苯并二噻吩作为给电子(donor，d)基团，3,4-乙烯二氧噻吩作为受电子(acceptor，a)基团，所述苯并二噻吩的苯环上可引入不同数量的噻吩基团从而改变热电薄膜材料的共轭程度。所述热电薄膜材料(即所述聚合物)具有较低的homo能级，且成膜性能较好，在300-600nm波长范围内具有较强的吸收；另外，所述热电薄膜材料可进行溶液(溶解在氯苯、氯仿等溶剂中)加工，因此具有较好的可加工性。本实施例的平面型有机半导体热电薄膜材料除了具有较高的seebeck系数之外，还具有较好的柔韧性，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中。

在一种优选的实施方式中，所述热电薄膜中掺杂有无水三氯化铁。经过无水三氯化铁掺杂后，得到的平面型有机半导体热电薄膜材料具有优异的热电性能。

本发明实施例提供一种热电薄膜的制备方法，其中，包括：

步骤s10、在惰性气体环境中，将三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲苯基)磷、单体i、单体ii和溶剂混合，进行stille聚合反应；

步骤s20、将反应之后所得的溶液进行提纯处理，得到聚合物；

步骤s30、将所述聚合物溶解在溶剂中，并将得到的聚合物溶液沉积在基板上，待溶剂挥发后得到热电薄膜；

所述单体i的结构式为：其中x为噻吩和噻吩并噻吩中的一种；

所述单体ii的结构式为：

所述聚合物的结构式为：其中n为10至20之间的自然数。

本实施例提供的平面型有机半导体热电薄膜制备方法简单易实现，且成本低廉。

所述步骤s10中，所述三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，所述三(邻甲苯基)磷作为配体。单体i和单体ii进行stille聚合反应，得到聚合物，所述聚合物为pidtt-edot。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s10中，所述stille聚合反应的温度为100-120℃。温度高于120℃时，反应速度过快不易控制，当温度低于100℃时，则催化剂活性较低，反应效率较低。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s10中，所述stille聚合反应的时间为36-72小时。更优选的，所述stille聚合反应的时间为70-72小时。

进一步在一种优选的实施方式中，所述stille聚合反应的温度为110℃，反应时间为72h，在该条件下，反应既可控又高效。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s10中，所述单体i和单体ii的摩尔比为1:1，以节约成本并保证最大生产效率。

在一种优选的实施方式中，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气和氦气中的一种。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s20包括：

步骤s21、将反应之后所得的溶液加入到甲醇溶剂中，经离心处理，得到聚合物粗产物，将所述聚合物粗产物进行干燥处理，得到干燥后的聚合物粗产物；

步骤s22、将所述干燥后的聚合物粗产物放入索氏提取器中，分别以甲醇、丙酮和正己烷作为溶剂进行索氏提取12h，除去聚合物粗产物中的低聚物和未反应的单体，得到所述聚合物。

进一步在一种优选的实施方式中，所述步骤s21中，所述离心处理的条件：离心速度为2500-3500r/min，离心时间为5-15min。所述离心处理之后，去除上清液，得到聚合物粗产物。

进一步在一种优选的实施方式中，所述步骤s21中，将所述聚合物粗产物进行干燥处理的步骤包括:将所述聚合物粗产物放入50℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s20之后，所述步骤s30之前还包括：将所述聚合物放入50℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，备用。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s30包括：将所述聚合物溶解在溶剂(如氯苯)中，并将得到的聚合物溶液逐滴滴加在基板(如玻璃片)上，待溶剂挥发后得到一层致密的平面型的热电薄膜。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s30中，所述聚合物溶解在溶剂中的浓度为15-20mg/ml。

在一种优选的实施方式中，所述步骤s30之后还包括：

步骤s40、将所述热电薄膜浸泡在无水三氯化铁的甲醇溶液中进行掺杂处理，得到无水三氯化铁掺杂的热电薄膜。经过无水三氯化铁掺杂的平面型的有机半导体热电薄膜，其具有较好的热电性能。优选的，所述无水三氯化铁的甲醇溶液中，所述无水三氯化铁的浓度为0.1mol/l。优选的，所述掺杂处理的时间为5-20min。

下面通过具体实施例对热电薄膜的制备方法及其性能测试做进一步的说明：

实施例1

聚合物pidtt-edot的合成：

在25ml的两口烧瓶中，依次加入单体ⅰ(270mg，0.2mmol)，单体ⅱ(60mg，0.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(9mg，0.0098mmol)，三(邻甲苯基)磷(15mg，0.0493mmol)，氯苯3.5ml，在氮气氛围保护下，控温110℃反应72h，其反应式如下所示：

待反应结束并自然冷却后，将反应液滴加到甲醇中沉降析出聚合物，将包含甲醇和聚合物的溶液在3000r/min中的离心机中离心10min，将上层清液倒掉，即可得到聚合物粗产品，将该聚合物粗产品在真空干燥箱中真空干燥12h，将干燥后的聚合物粗产品放入索氏提取器中，分别以甲醇、丙酮、正己烷作为溶剂进行索式提取12h，除去聚合物粗产物中的低聚物和未反应的单体，然后将提纯后获得的最终产物放入50℃的真空干燥箱进行真空干燥12h，获得深红色固体粉末pidtt-edot231.3mg，产率65.3％。

实施例2

聚合物pidtt-edot薄膜的制备及掺杂方法：

将实施例1获得的聚合物pidtt-edot以15mg/ml的浓度溶于氯苯中，将该溶液用滴管逐滴滴到15mm×15mm的玻璃片上，待溶剂挥发后，即可获得附着在玻璃片上的聚合物薄膜。配置浓度为0.08mg/ml的无水三氯化铁的甲醇溶液，将获得的聚合物薄膜放入该溶液中进行浸泡掺杂处理15min，取出聚合物薄膜，晾干冲洗即可获得可用于热电测试的热电薄膜。

实施例3

实施例1中的聚合物pidtt-edot以及实施例2中的聚合物pidtt-edot薄膜的性能表征和热电性能测试：

1、通过waterse2695凝胶渗透色谱仪对聚合物pidtt-edot的分子量及分子量分布进行测试，测得的凝胶渗透色谱曲线如图1所示，聚合物pidtt-edot的数均分子量为23408，重均分子量为49072，分子量分布指数为2.096。

2、通过thermoevolution220紫外-可见吸收光谱仪分别对溶解在氯苯溶剂中的聚合物pidtt-edot以及聚合物pidtt-edot薄膜进行测定：pidtt-edot在氯苯溶液中的紫外-可见吸收光谱如图2所示，其最大吸收峰对应的波长为564nm；聚合物pidtt-edot薄膜的紫外吸收光谱如图3所示，与溶液的吸收光谱相比，光谱图大致相同，但吸收峰均有不同程度的红移，这主要是因为薄膜中聚合物链堆积所致。其最大吸收峰对应的波长为510nm，由起峰位置计算得到的光学带隙为2.02ev。

3、通过chi660e电化学工作站对聚合物pidtt-edot薄膜进行测定，测得的聚合物pidtt-edot薄膜中的循环伏安特性曲线如图4所示，呈现了可逆的氧化峰，由此计算出该薄膜的homo能级为-4.40ev。

4、通过日立s-4700场发射扫描电镜对聚合物pidtt-edot薄膜的截面进行放大扫描，结果如图5所示。

5、通过武汉嘉仪通mrs-3薄膜热电测试系统对掺杂后的聚合物pidtt-edot薄膜进行热电性能测试：掺杂后的聚合物pidtt-edot薄膜的热电性能随温度变化的曲线分别如图6所示，该聚合物薄膜具有较高的seebeck系数，seebeck系数整体随温度的增加而增加，电导率随温度的升高而降低，功率因子由seebeck系数和电导率决定，整体趋势随温度的升高先升高后降低。

综上所述，与传统的无机热电材料相比，本发明提供的平面型的有机半导体热电薄膜材料易溶于常用的四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等有机溶剂中，因此具有较好的溶液可加工性。此外，该类平面型的有机半导体热电薄膜材料还具有较高的seebeck系数和热电性能，同时也具有较好的柔韧性，使得该有机热电薄膜材料有望应用于柔性可穿戴热电设备中；并且本发明提供的平面型的有机半导体热电薄膜材料制备方法简单易实现，且成本低廉。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。