生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种互穿聚合物网络材料及其制备方法，特别涉及一种生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料及其制备方法。

背景技术：

城市生活垃圾焚烧处理目前在世界范围内被广泛使用，这是一种十分有效的废物管理方法，因为它不仅能减小垃圾体积和质量，病原体的有效灭活，还能将热能回收发电。然而，同时也能产生大气污染物和灰渣等，其中产生了两种主要的固体废物底灰和飞灰，其中底灰占总量的80％～90％，底灰经过至少两个月的自然风化后，被归类为无危险废物，从而底灰可以直接进行填埋或再利用处理。

焚烧底灰中含有丰富的氧化物和碳酸盐陶瓷混合物，且底灰颗粒尺寸较大、大小不一，具有高孔隙率和高比表面积等特点，上述特点使得焚烧底灰在聚合物复合材料中应用较为困难。对于聚合物基复合材料而言，填料的分散性和界面粘结力是决定聚合物复合材料综合性能的重要因素，由于焚烧底灰的尺寸大和表面反应活性低，使得焚烧底灰在聚合物基体中很难均匀分散、且界面相互作用弱。

聚氨酯是在大分子主链中含有极性氨基甲酸酯重复链段的高分子聚合物，因为具有较好的韧性，化学稳定性好，耐高温、耐腐蚀、加工性能好等优点，聚氨酯被广泛应用于涂料、粘合剂、橡胶等方面。环氧树脂具有优异的物理化学性能，其固化物力学性能好、固化收缩率低、加工性能好等优点，但缺点是固化物较脆、冲击性能差。聚氨酯与环氧树脂合并交联形成性能优异的互穿聚合物网络(interpenetratingpolymernetworks，ipn)。由于各组分的强制相容性引起的协同效应，它们能结合两者的优点，显示出优异的热稳定性和机械性能。

技术实现要素：

发明目的：针对焚烧灰与环氧基质之间界面结合弱、掺入环氧基复合材料会降低复合材料机械性能的问题，本发明提供一种生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料及其制备方法，通过将焚烧底灰表面改性，增加其在聚合物间的界面相容性，改善了复合材料的机械性能和热学性能。

技术方案：本发明所述的一种生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，该复合材料以聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络为基体，以二异氰酸酯改性底灰为增强体。

上述生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的制备方法包括下述步骤：

1)将生活垃圾焚烧底灰经水洗、酸化后与二异氰酸酯混合，制备二异氰酸酯改性底灰；

2)将二异氰酸酯改性底灰与低沸点溶剂混合，制备二异氰酸酯改性底灰的悬浮液；

3)将植物油基多元醇和二异氰酸酯混合后进行预聚反应，得到聚氨酯预聚体；

4)在聚氨酯预聚体中加入环氧树脂和二异氰酸酯改性底灰的悬浮液，混合后去除溶剂，加入固化剂搅拌，脱气泡，固化，得到生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料。

作为优选的，步骤1)中，先将生活垃圾焚烧底灰与蒸馏水混合，超声、过滤、干燥、球磨、筛分，得到水洗后的底灰；然后将水洗后的底灰与酸溶液混合，超声，酸活化后水洗至中性，过滤、干燥滤饼、研磨，得到酸洗后的底灰；最后将酸洗后的底灰与二异氰酸酯混合，冷凝回流后过滤、干燥滤饼、研磨，得到二异氰酸酯改性后的底灰。二异氰酸酯必须过量，较优的，二异氰酸酯的加入量为酸洗后底灰质量的2～3倍。

作为进一步优选，步骤1)中，可将在自然条件下风化2个月以上的城市生活垃圾底灰与蒸馏水混合，其中液固比(ml/g)为2～4，超声过滤、干燥，再将底灰球磨筛分至粒径小于200目，得到水洗后的底灰；将水洗后的底灰与盐酸溶液混合，其中液固比(ml/g)为10～15，室温下超声，酸活化后水洗至中性，再用丙酮洗，将滤饼在100～120℃下真空干燥12～15h，研磨即得到酸洗后的底灰；将酸洗后的底灰与二异氰酸酯、四氢呋喃混合，其中二异氰酸酯的质量是酸洗后的底灰的2～3倍，四氢呋喃质量为二异氰酸酯的质量的1/4～1/2，在70～80℃下冷凝回流3～4h，过滤，将将滤饼在100～120℃下真空干燥12～15h，研磨即得到二异氰酸酯改性后的底灰。

城市生活垃圾焚烧底灰是在自然条件下风化两个月以上，如此处理的底灰被归类为无危险废物，可以直接填埋或再利用。水洗底灰是非常有效去除底灰中残留的有机物，其中液固比(ml/g)为2～4是对节水与有效去除底灰中残留的有机物的平衡。酸化底灰可以除去底灰中的钙氧化物，提高底灰的稳定性。运用二异氰酸酯改性底灰，在底灰表面引入丰富的异氰酸酯基-nco，能与多元醇反应并和环氧树脂形成互穿网络结构，产生协同作用，使焚烧底灰均匀分散在聚合物当中。

上述步骤2)中，优选将二异氰酸酯改性底灰与低沸点溶剂按1:2～1:3的质量比混合，室温下超声，得到二异氰酸酯改性底灰的悬浮液。其中，低沸点溶剂优选四氢呋喃、丙酮等。

步骤3)为聚氨酯的预聚反应，二异氰酸酯含有的异氰酸酯基与植物油基多元醇含有的羟基的摩尔比最好为1:2；较佳的，预聚反应的反应温度为80～90℃，反应时间为1～2小时，其能够保证植物油基多元醇和二异氰酸酯能够充分地进行预聚合且不影响预聚物的性能。预聚反应中，以植物油基多元醇作原料，一方面，以可再生原料植物油代替不可再生原料石油制备的多元醇，其能够节约石油等资源，同时能够避免在用石油原料生产多元醇的过程中产生的三废等对环境造成污染；另一方面，植物油作为天然材料，其具备易降解、来源广泛、价格优廉等优点。

其中，植物油基多元醇的原料优选自蓖麻油、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、花生油基多元醇、棕榈油基多元醇、葵花籽油基多元醇或棉籽油基多元醇等中的一种或几种植物油。植物油的种类不限于上述几种，其也可以根据气候条件、地理条件和运输条件等的不同选择其他种类的植物油。植物油基多元醇最好采用蓖麻油作原料，一方面，蓖麻油结构中具有羟基基团，其不需要通过环氧化和开环的改性，可直接用作植物油基多元醇原料；另一方面，以蓖麻油作原料采用上述制备方法制得的聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其拉伸强度、热稳定性等性能优异。

二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等中的一种或几种。最好采用异佛尔酮二异氰酸酯，其具备预聚效果优良、操作简单及成本低等优点。

作为优选的，步骤4)中，可将聚氨酯预聚体冷却至室温以后，与环氧树脂混合，然后取步骤2)制得的二异氰酸酯改性底灰的悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70～80℃下除去低沸点溶剂，再加入固化剂，搅拌、超声、真空脱气泡，在80～90℃下固化2～3h后，再在110～120℃下固化3～5h，得到生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料。

其中，聚氨酯预聚体的加入量与环氧树脂和固化剂用量之和的质量比优选为10：90～30:70，最好为30:70。环氧树脂可选自环氧树脂e-51或环氧树脂e-44；固化剂可为聚醚胺如d230，其加入量最好为环氧树脂质量的0.32。

较佳的，步骤2)中二异氰酸酯改性底灰的用量占步骤2)～步骤4)中总加入物质质量的1～6％，其中，总加入物质包括步骤2)中的二异氰酸酯改性底灰、步骤3)中的植物油基多元醇和二异氰酸酯、以及步骤4)中加入的环氧树脂和固化剂。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料将城市生活垃圾焚烧底灰这一具有良好力学性能效果的无机物引入聚合物体系，运用二异氰酸酯改性焚烧底灰，其表面引入丰富的异氰酸酯基-nco能与多元醇和环氧树脂反应，产生协同作用，使焚烧底灰均匀分散在聚合物当中，与未改性前相比，改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的力学性能和热稳定性得到了显著提升；而且，本发明的制备方法具备环保、价格优廉、制备方法简单等优点，且制得的复合材料拉伸性能强、稳定性好。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例1制得的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的拉伸强度柱状图；

图2为实施例1制得的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的sem图；

图3为实施例2制得的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的sem图；

图4为实施例3制得的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的sem图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，以聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络为基体，以二异氰酸酯改性底灰为增强填料。通过二异氰酸酯改性城市生活垃圾焚烧底灰，并作为增强填料，增加了底灰在聚合物基体间的界面粘结力，制备的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料具备良好的力学性能和热学性能。

实施例1

步骤1：称取0.15kg风化的城市生活垃圾焚烧底灰，与300ml蒸馏水混合，超声1h(功率为250w)，过滤，干燥12h。再将底灰球磨筛分至粒径小于200目，得到水洗后的底灰；称取0.1kg水洗后的底灰，与1mol/l的盐酸1000ml混合，室温下超声90min(功率为250w)，酸活化后水洗至中性，再用丙酮洗，将滤饼在120℃下真空干燥12h，研磨即得到酸洗后的底灰；称取50g酸洗后的底灰，与100g异佛尔酮二异氰酸酯、25g四氢呋喃，在70～80℃下冷凝回流3～4h、过滤，将滤饼在120℃下真空干燥12h，研磨即得到异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰。

步骤2：取1.01g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取26.03g蓖麻油与3.97g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与53.03g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入16.97g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为1wt％。

本实施例制得的生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的扫描电镜图如图2。

实施例2

步骤1：参照实施例1的方法制备异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰；

步骤2：取5.1g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取65.09g蓖麻油与9.91g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与132.58g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入42.42g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为2wt％。

本实施例制得的生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的扫描电镜图如图3。

实施例3

步骤1：参照实施例1的方法制备异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰；

步骤2：取9.28g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取78.1g蓖麻油与11.9g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与159.09g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入50.91g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为3wt％。

本实施例制得的生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的扫描电镜图如图4。

由图2～图4可以看出，本发明制得的改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料表面致密，底灰分布较均匀。

实施例4

步骤1：参照实施例2的方法制备异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰；

步骤2：取18.75g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取117.15g蓖麻油与17.85g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与238.64g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入76.36g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为4wt％。

实施例5

步骤1：参照实施例2的方法制备异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰；

步骤2：取35.11g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取:143.19g蓖麻油与21.18g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与291.67g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入93.33g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为6wt％。

对比例1

步骤1：取20.83g蓖麻油与3.17g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤2：预聚体冷却至室温以后，与42.42g环氧树脂混合，再加入13.58g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，形成蓖麻油基聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络材料。

实施例6

步骤1：参照实施例1的方法制备异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰；

步骤2：取4.95g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取27.77g蓖麻油与4.23g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与96.97g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入31.03g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为3wt％。

对比例2

步骤1：取17.36g蓖麻油与2.64g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤2：预聚体冷却至室温以后，与60.61g环氧树脂混合，再加入19.39g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，形成蓖麻油基聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络材料。

实施例7

步骤1：参照实施例2的方法制备异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰；

步骤2：取4.64g异佛尔酮二异氰酸酯改性后的底灰，与四氢呋喃按质量比1:3混合，室温下超声1h(功率为250w)，得到底灰悬浮液。

步骤3：取13.02g蓖麻油与1.98g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤4：预聚体冷却至室温以后，与102.27g环氧树脂混合，将底灰悬浮液，加入到聚氨酯-环氧树脂的混合物中，磁子搅拌2～3h，在70℃下除去四氢呋喃，再加入32.73g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，即得到城市生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料，其中改性底灰含量为3wt％。

对比例3

步骤1：取8.68g蓖麻油与1.32g异佛尔酮二异氰酸酯混合，在90℃下磁子搅拌1h，形成基于蓖麻油的聚氨酯预聚体。

步骤2：预聚体冷却至室温以后，与68.18g环氧树脂混合，再加入21.82g固化剂d230，搅拌，超声30min(功率为250w)，真空脱气泡，在90℃下固化2h，在110℃下固化3h，形成蓖麻油基聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络材料。

按照塑料拉伸性能测试《gb/t1040-2006》对实施例1～7及对比例1～3制得的复合材料的拉伸性能进行测定，其结果如表1所示。

表1实施例1～10及对比例所得复合材料性能测试

互穿聚合物网络复合材料中，聚氨酯预聚体的用量与环氧树脂和固化剂用量之和的比例影响复合材料的力学性能；其中，实施例1～5及对比例1中，聚氨酯预聚体的加入量与环氧树脂和固化剂用量之和的质量比为30:70；实施例6及对比例2中，聚氨酯预聚体的加入量与环氧树脂和固化剂用量之和的质量比为20:80；实施例7及对比例3中，聚氨酯预聚体的加入量与环氧树脂和固化剂用量之和的质量比为10:90。

结合表1和图1可知，随着改性底灰的加入，复合材料的力学性能均得到了一定程度的提升；具体而言，将实施例1～5与对比例1相比，加入改性底灰后，所得复合材料的拉伸强度最大提高了18.2mpa，拉伸模量最大提高了386.4mpa；将实施例6与对比例2相比，经改性底灰改性后的复合材料的拉伸强度提高了8.2mpa，拉伸模量提高了288.3mpa；将实施例7与对比例3相比，经改性底灰改性后的复合材料的拉伸强度提高了8.6mpa，拉伸模量提高了300.3mpa。这是由于底灰增强填料与有机聚合物基体间形成强的界面粘结力，且与聚合物基体间具有较强的相互作用，从而才能将负载转移到增强填料上，而不发生表面滑移，起到增强的效果。

对实施例1～5及对比例1所得复合材料样品进行tg测试，测试结果如下表2。

表2实施例1～5及对比例1所得复合材料热稳定性能测试

由表2可知，与对比例1相比，实施例1～5制得的复合材料样品的初始分解温度均得到一定程度的提高，其中，实施例1与对比例1相比初始降解温度提高7.2℃，实施例2的初始降解温度提高13.6℃，实施例3的初始降解温度提高20.4℃，实施例4的初始降解温度提高31.8℃，实施例5的初始降解温度提高32.8℃，可见，经改性底灰改性后的聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的热稳定性得到了有效提升。

综上所述，本发明提供的生活垃圾焚烧底灰改性聚氨酯-环氧树脂互穿聚合物网络复合材料的制备方法，其具备环保、价格优廉、制备方法简单等优点，且制得的复合材料拉伸性能强、热稳定性好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。