本发明涉及电子技术领域，涉及树脂组合物的制备和应用，具体涉及一种导热阻燃树脂组合物及其应用。
背景技术：
随着电子行业的迅猛发展，印制电路板的布线越来越细密，相应的电子元器件密度也越来越大，由此产生的散热问题尤为突出。印制电路板的散热性能主要由基材覆铜板决定，传统fr-4热导率仅有0.4w/m·k，难以满足高密度互连电路板散热需求。
为了提高覆铜板的热导率，通常需要添加大量的导热填料，例如市面上热导率1.0w/m·k导热胶膜填料含量约为70wt％，热导率为2.0w/m·k导热胶膜填料含量约为82wt％。随着填料添加量的增加，覆铜板热导率逐渐增加，但增加填料用量带来的负面作用是板材剥离强度降低、耐热性和加工性变差。
为了保证阻燃性，覆铜板中通常添加大量阻燃材料，常用的无卤阻燃剂为含磷酚醛和含磷环氧树脂，上述阻燃剂阻燃效果优异，但含磷阻燃剂用量过多时覆铜板吸水率增大，板材脆性变大。
公开号jp2004043699a的专利公开了一种包含酚醛清漆/异氰酸酯改性环氧/阻燃剂的树脂组合物，该树脂组合物阻燃性优异，但该树脂组合物散热性较差，使用较多阻燃剂使树脂组合物脆性较大。
公开号kr100833528b1的专利公开了一种包含橡胶改性环氧、二聚体改性环氧、酚醛清漆环氧或异氰酸酯改性环氧、溴化环氧的树脂组合物，使用该树脂组合物制作的层压板加工性良好，但该树脂组合物热导率低，层压板材耐热性较差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种导热阻燃树脂组合物及其应用，解决现有技术中含磷阻燃剂用量过多时覆铜板吸水率增大，板材脆性变大的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种导热阻燃树脂组合物，以有机固形物重量份数计，包括以下组分：组分a：异氰酸酯改性环氧树脂为25～35份；组分b：酚醛环氧树脂为25～35份；组分c：酚氧树脂为5～15份；组分d：含磷树脂15～35份；组分e：固化剂为2～12份；组分f：固化促进剂为0.1～0.3份；组分g：导热填料为230～450份；组分h：添加剂为2～4份；
所述的含磷树脂为含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂中的一种或两种的混合物。
本发明还保护一种半固化片，所述的半固化片包括增强材料及附着在增强材料上的如上所述的导热阻燃树脂组合物。
本发明还保护一种覆铜板，包括基板及覆在其一面或两面的铜箔，所述基板包括至少一张如上所述的半固化片。
本发明还具有如下技术特征：
具体的，所述的异氰酸酯改性环氧树脂为双酚a缩水甘油醚与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的聚合物中的一种或至少两种的混合物。
具体的，所述的酚醛环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
具体的，所述的酚氧树脂数均分子量为5000～15000。
具体的，所述的含磷酚醛树脂为dopo改性酚醛树脂，磷含量8～9％；所述含磷环氧树脂为dopo改性环氧树脂，磷含量2～4％。
具体的，所述的导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁、碳化硅、氮化硅中的一种或者至少两种的混合物。
具体的，所述的固化剂选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、联苯胺中的一种或者至少两种的混合物；
所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或者至少两种的混合物。
具体的，所述的导热阻燃树脂组合物还包括溶剂，所述的溶剂为丙酮、丁酮、n，n-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或至少两种的混合物。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(ⅰ)本发明的导热阻燃树脂组合物及利用该导热阻燃树脂组合物制备的覆铜板的导热率经测定可达2.0w/m·k；
(ⅱ)本发明的导热阻燃树脂组合物中利用异氰酸酯改性环氧树脂，并加入含磷树脂，使其中含有n元素组分和含有p元素的组分产生协同阻燃作用，使制作的覆铜板阻燃等级经测定为v-0级，阻燃性能优异；
(ⅲ)本发明的导热阻燃树脂组合物韧性优良，绝缘可靠性好，由其制作的fr-4覆铜板加工性良好，剥离强度大于1.6n/mm，介电强度大于50kv/mm；
(ⅳ)本发明的导热阻燃树脂组合物耐热性能优异，由其制作的导热fr-4覆铜板t300时间大于60min、288℃炸板时间大于10min。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明给出一种导热阻燃树脂组合物，以有机固形物重量份数计，包括以下组分：组分a：异氰酸酯改性环氧树脂为25～35份；组分b：酚醛环氧树脂为25～35份；组分c：酚氧树脂为5～15份；组分d：含磷树脂15～35份；组分e：固化剂为2～12份；组分f：固化促进剂为0.1～0.3份；组分g：导热填料为230～450份；组分h：添加剂为2～4份；
所述的含磷树脂为含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂中的一种或两种的混合物。
本发明还给出一种半固化片，所述的半固化片包括增强材料及附着在增强材料上的如上所述的导热阻燃树脂组合物。
本发明还给出一种覆铜板，包括基板及覆在其一面或两面的铜箔，所述基板包括至少一张如上所述的半固化片。
具体的，所述的异氰酸酯改性环氧树脂为双酚a缩水甘油醚与甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的聚合物中的一种或至少两种的混合物。
具体的，所述的酚醛环氧树脂为邻甲酚酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
具体的，所述的酚氧树脂数均分子量为5000～15000。
具体的，所述的含磷酚醛树脂为dopo改性酚醛树脂，磷含量8～9％；所述含磷环氧树脂为dopo改性环氧树脂，磷含量2～4％。
具体的，所述的导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁、碳化硅、氮化硅中的一种或者至少两种的混合物。
具体的，所述的固化剂选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、联苯胺中的一种或者至少两种的混合物；
所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或者至少两种的混合物。
具体的，所述的导热阻燃树脂组合物还包括溶剂，所述的溶剂为丙酮、丁酮、n，n-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或至少两种的混合物。
本发明中溶剂的用量以有机固形物重量份数计算为80～120份。
本发明的导热阻燃树脂组合物、半固化片、覆铜板的具体制备过程如下：
第一步：称取添加剂加入到溶剂中，使用普通搅拌器搅拌均匀；
第二步：按配比量边搅拌边缓慢加入导热填料，先使用2000rpm/min的高速剪切机分散20～60min，然后将分散好的填料浆料加入砂磨机中以2500rp/min速度进行磨砂一遍。
第三步：依次加入异氰酸酯改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、酚氧树脂、含磷树脂、固化剂、固化促进剂并普通搅拌熟化8h～12h，制成导热阻燃树脂组合物；
第四步：将玻璃纤维布或无纺布浸渍入制备好的树脂组合物中，然后在160～190℃下烘3～7min，制成半固化片；
第五步：将上述半固化片单张或多张双面覆上铜箔，然后放在真空压机中热压，热压机参数设置为：热压温度170～200℃，压力15～40kg/cm2，热压时间60～180min，制得覆铜板。
以下给出实施例1～5和对比例1～2：
实施例1～5与对比例1～2的导热阻燃树脂组合物中所用的各组分及其含量(按重量份计)如表1所示，各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
(a)异氰酸酯改性环氧树脂：
(a1)二苯基甲烷二异氰酸酯改性环氧树脂；
(a2)甲苯二异氰酸酯改性环氧树脂；
(a3)异氟尔酮二异氰酸酯改性环氧树脂；
(b)酚醛环氧树脂：
(b1)苯酚型酚醛环氧树脂；
(b2)邻甲酚型酚醛环氧树脂；
(c)酚氧树脂：
(c1)数均分子量5000的酚氧树脂；
(c2)数均分子量9000的酚氧树脂；
(c3)数均分子量15000的酚氧树脂；
(d)含磷树脂：
(d1)含磷环氧树脂：磷含量3％；
(d2)含磷酚醛树脂：磷含量8.5％；
(e)固化剂：
(e1)dicy；
(e2)dds；
(f)固化剂促进剂：2-苯基咪唑，日本四国化成；
(g)导热填料：
(g1)氧化铝，daw-07，电气化学工业株式会社；
(g2)氮化铝，h05，日本德山公司生产；
(g3)氧化镁，rf-10c，日本宇部兴产株式会社；
(h)添加剂：
(h1)环氧基硅烷偶联剂，日本信越化学；
(h2)分散剂：byk-w996，德国byk化学；
(h3)消泡剂：byk-a530，德国byk化学；
(h4)触变剂：byk-411，德国byk化学；
(i)溶剂：丁酮，陶氏化学有限公司。
实施例1～5采用上述制备过程制备覆铜板，对比例1～2中的覆铜板制备方法和过程除步骤三中加料顺序和量外同实施例1～5。实施例1～5和对比例1～2的各组分含量如表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～2各组分含量(单位：重量份)
性能测试实验：
测试实施例1～5和对比例1～2制成的覆铜板的热导率、剥离强度、热应力、t300、tg、td、介电强度、阻燃等性能，性能测试方法及标准均采用本领域常规测试方法及标准。测试结果如表2所示：
表2：实施例1～5和对比例1～2的性能测试结果
实验结果分析：
(1)由表2中数据可以看出，应用本发明的导热阻燃树脂组合物的实施例中的fr-4板材与对比例1中的fr-4板材相比，在相同的板材厚度基础上，本发明的板材热导率、剥离强度、热应力、t300、tg、td、介电强度、韧性等性能均有大幅提升。
(2)由表2中数据可以看出，应用本发明的导热阻燃树脂组合物的实施例中的fr-4板材阻燃等级可以达到v-0等级，而对比例1中的fr-4板材阻燃测试中烧至夹具，二者相比，本发明的导热阻燃树脂组合物具有明显的阻燃性能，所制作的半固化片、覆铜板、印制电路板具也具有较强的阻燃性能。
(3)结合实验结果及实验结果分析(1)、(2)中所示内容，可以明确本发明的导热阻燃树脂组合物在保持树脂组合物及其所制备的半固化片、覆铜板、印制电路板具有较高的阻燃效果的基础上，防止了覆铜板吸水率增大，板材脆性变大，进而保证了板材的易加工性和应用范围。