本发明涉及绝缘散热材料技术领域，具体涉及绝缘散热组合物、绝缘散热贴膜及绝缘散热蔽罩制备方法。
背景技术：
屏蔽罩是用来屏蔽外接电磁波对内部电路的影响和内部产生的电磁波向外辐射的工具，主要应用于手机，gps等领域。屏蔽罩的材料一般采用0.2mm厚的不锈钢和洋白铜为材料，其中洋白铜不仅是一种容易上锡的金属屏蔽材料，同时也具备一定的导电性，由洋白铜制成的屏蔽罩可能会与电子元件或pcb板发生电性连接，造成电子元件断路或造成电路板的短路，影响电子产品的正常、稳定的工作。同时，电子产品元器件在工作时均会发热，当电子产品内部的热量不能通过屏蔽罩及时扩散到电子产品外部时，可能会造成电子产品内部热量集中，使电子元器件温度升高导致死机或元器件烧毁的问题。因此，屏蔽罩的散热性能及绝缘性能对电子产品的使用寿命至关重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种绝缘散热组合物，具备优异的电绝缘性能和负载性能，且在高温环境下具有阻燃效果好、抑烟性能佳的特点。
本发明的第二目的在于提供一种绝缘散热贴膜的制备方法，制备步骤简单制得的绝缘散热贴膜具有高粘结力，较薄的厚度，适用于屏蔽罩的应用。
本发明的第三目的在于提供一种绝缘散热屏蔽罩的制备方法，制备出的绝缘散热屏蔽罩的导热系数在101-103w/(m·k)之间，电气强度在84-89kv/mm之间，体积电阻率在1.48x1013-1.82x1013ω·cm之间，表面电阻率在1.34x1013-1.82x1013ω之间，电绝缘性能和散热性能优异，且制备步骤简单，安全可控。
本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种绝缘散热组合物，包括如下重量份的原料：环氧树脂60-80份、桐油20-35份、交联聚乙烯树脂40-50份、聚氨酯树脂10-15份、导热绝缘填料30-40份、保湿助剂10-20份、增塑剂11-19份、二氧化硅12-20份、绢云母粉11-16份、固化剂9-12份、偶联剂5-10份、助溶剂25-36份。
本发明通过采用上述重量份数的原料制备绝缘散热组合物，通过环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂进行复配，使组合物具备优异的电绝缘性能和负载性能，且在高温环境下具有阻燃效果好、抑烟性能佳的特点，通过导热绝缘填料和二氧化硅与绢云母粉组成的辐射填料进行复配，在复合树脂体系中进行相互桥接形成导热网络，提高复合树脂体系的散热性能，并进一步通过偶联剂对填料进行改性提高组合物的散热性能，使制成的组合物具有优异的绝缘性能、散热性能、耐阻燃及抑烟性能，且其附着力高，具有强拉伸性及韧性。
将聚氨酯树脂和环氧树脂进行复合，使复合后的树脂不仅具有环氧树脂的粘结力大、收缩率小的特点，同时还具有高韧性、优异的拉伸强度和剪切强度。在复合树脂体系中添加电绝缘效果优异、载流量大的交联聚乙烯树脂和桐油对环氧树脂基体进行改性，能有效提高组合物的电绝缘效果和负载能力，同时桐油的添加也有利于提高组合物的附着力。
绢云母粉具有优异的红外辐射能力，将其加入到本发明的组合物中可减少光和热对组合物涂膜的破坏，增加组合物涂层的耐酸、碱性能；二氧化硅对8微米以上波段的光谱具有很强的吸收能力，将二氧化硅和绢云母粉混合使用，可在复合树脂基体中形成良好的辐射制冷层，通过辐射作用提高涂层的散热能力。因此，本发明通过导热绝缘填料和辐射填料的协同作用，使组合物涂料具备优异的散热性能，导热绝缘填料的添加不仅提高了组合物的散热性能还进一步组合物的绝缘性能。
通过采用上述重量份数的导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉进行混合，混合后的复合填料在复合树脂体系中进行桥接并形成连续的导热网络，有效提高组合物的导热性能，同时在复合树脂基中桥接的导热绝缘填料进一步提高涂层的机械性能。
通过添加上述重量份数的偶联剂对导热绝缘填料进行改性，有利于进一步提升导热绝缘填料在复合树脂体系中均匀分散性和降低导热绝缘填料和复合树脂体系的界面热阻，进一步提高组合物的散热性能。
复合树脂体系与固化剂发生交联反应后形成组合物涂层，提高复合树脂的成膜性能以及机械性能，同时有利于降低组合物的固化温度，使组合物在较低的温度下固化成膜，减小能源的损耗。当添加上述重量份数的固化剂时，复合树脂的成膜性能良好，成膜后的涂层机械性能和附着性能佳，当固化剂的含量过低时，复合树脂与固化剂的交联密度过低，使复合树脂难以成膜，当固化剂的含量过高时，复合树脂与固化剂的交联密度过高，影响组合物的附着性能。
保湿助剂的添加有利于延长组合物的储存稳定期，使组合物在久置之后仍具有一定的湿度，以保持组合物原有的粘结性能，当保湿助剂的含量高于20重量份时会影响复合树脂固化成膜，当保湿助剂的含量低于10重量份时会降低组合物的储存时间，使组合物的粘性降低。
优选地，所述助溶剂为异丙醇和丙二醇甲醚以重量比为3-8:6-11组成的混合物。
当异丙醇和丙二醇甲醚按上述重量比进行混合时，所制得的混合体系成膜性能优异，更有利于其他原料组份均匀稳定地分散于复合树脂体系内，提高组合物的耐候性能和机械性能，且成膜后的涂层具有优异的散热性能、绝缘性能以及高附着力。
本发明进一步设置为：所述导热绝缘填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的至少一种。
上述导热绝缘填料的导热效果及绝缘效果佳，提高组合物的导热性能的同时进一步提高组合物的绝缘性能，使组合物在较小使用量的时候便可表现出良好的绝缘性能和散热性能。
本发明进一步设置为：所述导热绝缘填料为纳米级的针状、颗粒状、纤维状和柱状填料。
不同形状的粒子在复合树脂体系中进行桥接，不同形状的粒子间相互接触的点更多，有利于提高桥接率，复合树脂体系中形成更多的导热通路。因此本发明同时利用不同粒径、不同形状及不同种类的导热绝缘填料进行混合使用，增加填料之间的相互接触和相互作用，在填料含量较低的情况下即可得到较高的导热系数，且纳米级的绝缘导热填料可以提高填料的堆砌度，提高导热性，进而提高组合物的散热性能。优选地，所述针状填料、颗粒状填料、纤维状填料和柱状填料的重量比为1:2.5:1.5:0.8。
本发明进一步设置为：所述保湿助剂为甘油和保水剂按重量比为1-2:0.01-0.1组成的混合物。
由于保水剂吸放水可逆性好，其吸水能力佳，将甘油和保水剂进行复配，可大大降低甘油的使用量，在添加少量甘油的情况下，即可使组合物长期保持一定的湿度，当组合物的湿度过小时，保水剂可从内部释放出水份湿润组合物，当组合物湿度过大时，保水剂可吸收组合物中的水份，保水剂的添加可调节组合物的湿度，使组合物不管在干燥还是在潮湿的环境中均可保持一定的湿度。当保水剂的添加量过大时，会使组合物湿度过大，且保水剂吸水膨胀会影响组合物成膜，当保水剂含量过低时，保水剂对调节组合物湿度的效果不明显。
其中，所述保水剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵和淀粉接枝丙烯酸盐中的至少一种。
上述保水剂的保水效果好，保水期限长，更有利于调节组合物的储存过程中的湿度。
本发明进一步设置为：所述固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂，所述封闭型异氰酸酯固化剂是以丁酮肟、苯酚和乙二醇中的至少一种作为封闭剂封闭六亚甲基二异氰酸酯制成的。
上述封闭剂的解封温度均较低，可以在较低的温度下对六亚甲基二异氰酸酯进行解封，并生成游离的异氰酸酯基团与复合树脂链上的交联基团发生交联反应，使组合物固化形成涂层，更有利于降低固化温度，节约能源，提高成膜性。
本发明进一步设置为：所述偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、焦磷酸酯钛酸酯和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；所述相容剂为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸-甲酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯一丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
本发明通过采用上述种类的偶联剂，能与其他原料相配合作用、协同反应，有效提高各原料间的紧密结合，能提高复合树脂体系与导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉之间的界面性能，提高原料的分散性、黏性、相容性和加工性能，使制得的组合物具有较佳的耐热性、分散性、粘结力，具有优异的电绝缘性能和散热性能；其中，采用的乙烯基三乙氧基硅烷可有效提高各原料之间的亲和力，增强组合物的强度；采用的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷提高组合物的机械性能、电气性能和耐候性能，粘合力佳，耐久性强；采用的甲基三乙氧基硅烷能有效提高组合物的抗冲性能、流变性、加工性和稳定性等性能。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：一种绝缘散热贴膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备上述的绝缘散热组合物：将上述重量份数的环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、偶联剂加入助溶剂中，并一边搅拌一边加热，得a液；将导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉加入a液中，并搅拌均匀得b液；将保湿助剂和固化剂加入b液中，并搅拌均匀后得稠状热胶液，即绝缘散热组合物；
s2、将绝缘散热组合物涂覆于第一离型膜上，涂覆的厚度为0.01-0.04mm，待绝缘散热组合物冷却至室温，然后在绝缘散热组合物表面覆盖第二离型膜，制得绝缘散热贴膜。
通过先将环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、偶联剂加入助溶剂，并一边搅拌一边加热，使树脂体系充分混合，加热与搅拌可促进树脂体系进行交联反应，提高反应速率和接枝效率，有利于导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉在复合树脂体系中分散均匀，使制得的组合物具有优异而均匀的电绝缘性能和散热性能，制备步骤简单。
s2中，绝缘散热组合物在离型膜上涂覆的厚度为0.01-0.04mm，制得的绝缘散热贴膜的绝缘性能及散热性能优异，耐阻燃、耐高温性能佳。当涂层厚度过小时，制得的绝缘散热贴膜的绝缘性能较弱，当涂层厚度过大时，不仅浪费原料，且过厚的绝缘散热贴膜贴合于屏蔽罩上时会影响屏蔽罩内的空间，进而影响电子元器件的安装。
本发明进一步设置为，制备a液时的加热温度为55-65℃，所述搅拌速度为800-1000r/min。
采用上述搅拌速率制备而成的绝缘散热组合物的混合体系更加的稳定均一，混合体系不易出现分层现象，各组分之间反应完全，混合树脂与固化剂之间的接枝率高，更有利于提高组合物的附着力、绝缘性能、散热性能和阻燃性能。当搅拌速率过低时，各组分之间反应不完全，影响混合体系的绝缘性能和散热性能，混合体系的附着力低，且不稳定易出现分层现象。当搅拌速率过高时，会产生过高的剪切力，影响混合树脂的接枝率，混合体系易出现分层现象，且综合性能较差。
本发明的第三目的通过下述技术方案实现：一种绝缘散热屏蔽罩的制备方法，包括如下步骤：
s1、将金属材料料带经过冲压加工冲压出定位孔；
s2、将冲压有定位孔的金属材料料带安装在压合机的定位治具上，使金属材料料带放置于所述压合机的平台上，将绝缘散热贴膜的第一离型膜揭除，根据屏蔽罩的形状，将绝缘散热贴膜贴合于金属材料料带上，所述绝缘散热贴膜的贴合位置与定位孔的位置对称，最后，所述压合机的压合部件下压并升温至80-95℃使揭除第一离型膜的绝缘散热贴膜贴合在金属材料料带上；
所述绝缘散热贴膜为采用权利要求8或9中所述的绝缘散热贴膜的制备方法制得的绝缘散热贴膜。
采用上述的制备方法可制备出具有优异电绝缘性能和散热性能的屏蔽罩，且屏蔽罩和绝缘散热贴膜之间的附着力高，贴膜不易出现脱落现象，贴膜的厚度较薄，不影响电子元器件的安装，且制备步骤简单，安全可控。当压合温度过高，高于95℃时，制得的绝缘散热贴膜的附着力下降，当温度过低，低于80℃时，未能达到封闭型固化剂的封闭剂的解封温度，使绝缘散热贴膜难以固化，不仅会影响绝缘散热贴膜的绝缘效果和散热效果，还会影响绝缘散热贴膜的附着性能。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的绝缘散热组合物通过环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂进行复配，使组合物具备优异的电绝缘性能和负载性能，且在高温环境下具有阻燃效果好、抑烟性能佳的特点，通过导热绝缘填料和二氧化硅与绢云母粉组成的辐射填料进行复配，在复合树脂体系中进行相互桥接形成导热网络，提高复合树脂体系的散热性能；
2、本发明采用绝缘散热组合物制备绝艳散热贴膜，制备步骤简单，制得的绝缘散热贴膜具有高粘结力，较薄的厚度，适用于屏蔽罩的应用。
3、本发明的绝缘散热屏蔽罩的制备方法，可制备出具有优异电绝缘性能和散热性能的屏蔽罩，且屏蔽罩和绝缘散热贴膜之间的附着力高，贴膜不易出现脱落现象，贴膜的厚度较薄，不影响电子元器件的安装，且制备步骤简单，安全可控。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种绝缘散热组合物，包括如下重量份的原料：环氧树脂60份、桐油20份、交联聚乙烯树脂40份、聚氨酯树脂10份、导热绝缘填料30份、保湿助剂10份、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂11份、二氧化硅12份、绢云母粉11份、固化剂9份、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂5份、助溶剂25份。
其中，导热绝缘填料为纳米级针状氧化铝填料、纳米级颗粒状氧化铝填料、纳米级纤维状氧化铝填料和纳米级柱状氧化铝填料按重量比为1:2.5:1.5:0.8组成的混合物。固化剂是以丁酮肟作为封闭剂封闭六亚甲基二异氰酸酯制成的。
保湿助剂为甘油和聚丙烯酰胺保水剂按重量比为5:0.1组成的混合物，助溶剂为异丙醇和丙二醇甲醚以重量比为3:6组成的混合物。
一种绝缘散热贴膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备上述的绝缘散热组合物：将上述重量份数的环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、偶联剂加入助溶剂中，并一边搅拌一边加热，加热温度为55℃，得a液；将导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉加入a液中，并搅拌均匀得b液；将保湿助剂和固化剂加入b液中，并搅拌均匀后得稠状热胶液，即绝缘散热组合物，搅拌速度为800r/min；
s2、将绝缘散热组合物涂覆于第一离型膜上，涂覆的厚度为0.01mm，待绝缘散热组合物冷却至室温，然后在绝缘散热组合物表面覆盖第二离型膜，制得绝缘散热贴膜。
一种绝缘散热屏蔽罩的制备方法，包括如下步骤：
s1、将金属材料料带经过冲压加工冲压出定位孔；
s2、将冲压有定位孔的金属材料料带安装在压合机的定位治具上，使金属材料料带放置于压合机的平台上，将绝缘散热贴膜的第一离型膜揭除，根据屏蔽罩的形状，将绝缘散热贴膜贴合于金属材料料带上，绝缘散热贴膜的贴合位置与定位孔的位置对称，最后，压合机的压合部件下压并升温至80℃使揭除第一离型膜的绝缘散热贴膜贴合在金属材料料带上；
其中，绝缘散热贴膜为采用上述的绝缘散热贴膜的制备方法制得的绝缘散热贴膜。
实施例2
一种绝缘散热组合物，包括如下重量份的原料：环氧树脂70份、桐油27.5份、交联聚乙烯树脂45份、聚氨酯树脂12.5份、导热绝缘填料35份、保湿助剂15份、邻苯二甲酸二丁酯增塑剂15份、二氧化硅16份、绢云母粉13.5份、固化剂10.5份、苯胺甲基三乙氧基硅烷偶联剂7.5份、助溶剂30.5份。
其中，导热绝缘填料为纳米级针状氧化镁填料、纳米级颗粒状氧化镁填料、纳米级纤维状氧化镁填料和纳米级柱状氧化镁填料按重量比为1:2.5:1.5:0.8组成的混合物，固化剂是以苯酚作为封闭剂封闭六亚甲基二异氰酸酯制成的。
保湿助剂为甘油和聚丙烯酸钾保水剂按重量比为5.5:0.15组成的混合物，助溶剂为异丙醇和丙二醇甲醚以重量比为5.5:8.5组成的混合物。
一种绝缘散热贴膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备上述的绝缘散热组合物：将上述重量份数的环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、偶联剂加入助溶剂中，并一边搅拌一边加热，加热温度为60℃，得a液；将导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉加入a液中，并搅拌均匀得b液；将保湿助剂和固化剂加入b液中，并搅拌均匀后得稠状热胶液，即绝缘散热组合物，搅拌速度为900r/min；
s2、将绝缘散热组合物涂覆于第一离型膜上，涂覆的厚度为0.025mm，待绝缘散热组合物冷却至室温，然后在绝缘散热组合物表面覆盖第二离型膜，制得绝缘散热贴膜。
一种绝缘散热屏蔽罩的制备方法，包括如下步骤：
s1、将金属材料料带经过冲压加工冲压出定位孔；
s2、将冲压有定位孔的金属材料料带安装在压合机的定位治具上，使金属材料料带放置于压合机的平台上，将绝缘散热贴膜的第一离型膜揭除，根据屏蔽罩的形状，将绝缘散热贴膜贴合于金属材料料带上，绝缘散热贴膜的贴合位置与定位孔的位置对称，最后，压合机的压合部件下压并升温至87.5℃使揭除第一离型膜的绝缘散热贴膜贴合在金属材料料带上；
其中，绝缘散热贴膜为采用上述的绝缘散热贴膜的制备方法制得的绝缘散热贴膜。
实施例3
一种绝缘散热组合物，包括如下重量份的原料：环氧树脂80份、桐油35份、交联聚乙烯树脂50份、聚氨酯树脂15份、导热绝缘填料40份、保湿助剂20份、邻苯二甲酸二庚酯增塑剂19份、二氧化硅20份、绢云母粉16份、固化剂12份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂10份、助溶剂36份。
其中，导热绝缘填料为纳米级针状氧化锌填料、纳米级颗粒状氧化锌填料、纳米级纤维状氧化锌填料和纳米级柱状氧化锌填料按重量比为1:2.5:1.5:0.8组成的混合物，固化剂是以乙二醇作为封闭剂封闭六亚甲基二异氰酸酯制成的。
保湿助剂为甘油和聚丙烯酸钠保水剂按重量比为6:0.2组成的混合物，助溶剂为异丙醇和丙二醇甲醚以重量比为8:11组成的混合物。
一种绝缘散热贴膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、制备上述的绝缘散热组合物：将上述重量份数的环氧树脂、桐油、交联聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、增塑剂、偶联剂加入助溶剂中，并一边搅拌一边加热，加热温度为65℃，得a液；将导热绝缘填料、二氧化硅和绢云母粉加入a液中，并搅拌均匀得b液；将保湿助剂和固化剂加入b液中，并搅拌均匀后得稠状热胶液，即绝缘散热组合物，搅拌速度为1000r/min；
s2、将绝缘散热组合物涂覆于第一离型膜上，涂覆的厚度为0.04mm，待绝缘散热组合物冷却至室温，然后在绝缘散热组合物表面覆盖第二离型膜，制得绝缘散热贴膜。
一种绝缘散热屏蔽罩的制备方法，包括如下步骤：
s1、将金属材料料带经过冲压加工冲压出定位孔；
s2、将冲压有定位孔的金属材料料带安装在压合机的定位治具上，使金属材料料带放置于压合机的平台上，将绝缘散热贴膜的第一离型膜揭除，根据屏蔽罩的形状，将绝缘散热贴膜贴合于金属材料料带上，绝缘散热贴膜的贴合位置与定位孔的位置对称，最后，压合机的压合部件下压并升温至95℃使揭除第一离型膜的绝缘散热贴膜贴合在金属材料料带上；
其中，绝缘散热贴膜为采用上述的绝缘散热贴膜的制备方法制得的绝缘散热贴膜。
实施例4
一种绝缘散热组合物，实施例4与实施例2的不同之处在于，导热绝缘填料为氮化铝、氮化硼、碳化硅以重量比为1:1:1组成的混合物，氮化铝、氮化硼、碳化硅均为纳米级的针状、颗粒状、纤维状、柱状填料，其中纳米级针状填料、纳米级颗粒状填料、纳米级纤维状填料和纳米级柱状填料的重量比为1:2.5:1.5:0.8。
保水剂为聚丙烯酸铵和淀粉接枝丙烯酸钠按重量比为1:1组成的混合物。
固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂，其中，封闭剂为丁酮肟、苯酚和乙二醇按重量比为1:1:1组成的混合物。
对实施例1-4制得的绝缘散热屏蔽罩进行以下性能测试，并将测试结果记录于表1。
表1对实施例1-4制得的绝缘散热屏蔽罩的性能测试结果汇总
由表1可知，本发明所制得的绝缘散热屏蔽罩导热系数在101-103w/(m·k)之间，散热性能优异，电气强度在84-89kv/mm之间，体积电阻率在1.48x1013-1.82x1013ω·cm之间，表面电阻率在1.34x1013-1.82x1013ω之间，绝缘性能优异，而绝缘散热贴膜在屏蔽罩表面的附着力可达一级，柔韧性良好，柔韧性测试在5-7mm之间。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。