本发明涉及一种制备异丙苯的方法，特别是关于一种催化氢解α，α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法。
背景技术
异丙苯(isopropylbenzene，nimene，cas:98-82-8)，一种无色有特殊芳香气味的液体，用作有机合成原料及提高发动机燃料辛烷值的添加剂。
工业上由苯与丙烯进行烷基化反应而得。通常采用三氯化铝为催化剂、氯化氢为促进剂，反应在常压和95℃左右进行。除生成异丙苯外，还有二异丙苯、三异丙苯等多烷基副产物生成。为了减少副反应可采用过量的苯，苯与丙烯的摩尔比为3左右；三氯化铝在反应液中的含量为3％-8％；在低的丙烯浓度下进行反应。为提高反应器的生产能力，减少尾气中苯的损失，可将反应压力提高到0.5-0.6mpa。反应所得的烷基化液经冷却、沉淀后分离出的固体(三氯化铝与多异丙苯络合物)循环使用。烷基化液则经水解、中和、精馏而得异丙苯。
另一种气相法工艺过程，是将气态苯和丙烯通过载于氧化铝或硅酸铝上的磷酸催化床层，进行催化烷基化，反应压力1.5-40mpa，温度约250℃。目前工业上生产异丙苯以上述液相法为主。
当前环氧丙烷(简称po)的商业化生产工艺主要有三种，氯醇法，共氧化法(po/sm)以及过氧化异丙苯循环法(chp)。目前采用氯醇化法、共氧化法的环氧丙烷装置占全世界环氧丙烷总生产能力的99％以上，其中氯醇化法约占45％共氧化法约占54％；在共氧化法中，乙苯法为33％，异丁烷法为18％，过氧化氢异丙苯法为3％。过氧化氢路线与直接氧化路线由于丙稀低的转化率相对比较低，导致其经济性不理想，尤其是过氧化氢路线中有水的产生导致原料的损失。日本sumitomo公司开发的生产po新工艺，包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与α，α-二甲基苄醇氢解三个工序。该工艺转化率高与选择性高，产物只有po，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益。然而，其中α，α-二甲基苄醇氢解工序采用的是ni-cr催化剂，污染环境严重。
美国专利us6646139b2提出了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以h2为氢源，以ni-cr为催化剂。虽然α，α-二甲基苄醇的转化率达到100％，选择性超过97.5％。该催化剂使用中使用了cr元素，污染环境严重。
目前氢解催化剂主要集中在raney金属催化剂和ni基复合催化剂。raney金属催化剂强度不高，易粉碎且在使用前需强碱处理，对环境污染比较严重，实现工艺化连续生产存在一定困难；因此，ni基复合氧化物催化剂受到广泛关注，但由于单质ni熔点低，与载体作用力不强，容易因烧结、团聚而长大、失活，因而在使用过程中，稳定性差较差，使用寿命短。
中国专利cn104230640a公开了一种α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的方法，所用催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1～2.0份pd金属或氧化物；b)85.0～97.0份sio2；c)1.0～10.0份选自ni或其氧化物、ni或其氧化物、ni或其氧化物中的至少一种；d)1.0～5.0份选自mg或其氧化物、ca或其氧化物、ba或其氧化物中的至少一种。中国专利cn104230642a一种α，α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，所用催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.2～2.0份pd；b)91.0～98.0份活性炭；c)1.0～10.0份选自ni或其氧化物、ni或其氧化物、ni或其氧化物、sn或其氧化物中的至少一种；虽然催化剂稳定性有所特高，但还需采用贵金属pd作为催化剂，催化剂成本较高，容易造成中金属污染不利于工业化生产。
综上所述，现有技术应用于α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在催化剂稳定性差、成本高、环境污染严重的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有的技术在生产异丙苯的过程中，使用含铬催化剂对环境造成污染的问题，提供一种催化氢解α，α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法，以α，α-二甲基苄醇与氢气为原料，将原料与惰性载气通入氢解反应区，原料气/惰性载气的摩尔比为1:10～20，氢气/α，α-二甲基苄醇的摩尔比为3～15：1，反应温度为100～200℃，反应压力为0.2～0.9mpa，惰性载气的体积空速为1.0～10.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成异丙苯；其中所用催化剂为nib-zn/zif-8，ni的摩尔含量为0.5～5％；zn的摩尔含量为1～10％。
所述惰性载气选自氮气、氦气、氖气、甲烷中的任一种或多种。
上述技术方案中，氢气/α，α-二甲基苄醇的摩尔比优选为5～12；反应温度优选为160～210℃；反应压力优选为0.1～0.4mpa；惰性载气的体积空速优选为2.0～8.0h-1。
所述nib-zn/zif-8的制备方法包括如下步骤：
1)将镍盐和锌盐溶解在溶剂中，然后加入一定量的2-甲基咪唑，室温下搅拌一段时间，转移至100ml反应釜中，高温反应一段时间，冷却，抽滤，干燥即得zif-8/zif-67混杂基材料；
2)将含有还原剂的溶液注入到步骤1)所得的zif-8/zif-67混杂材料中，搅拌，还原其中含有的镍离子得到悬浮液b，静置一段时间；
3)将步骤2)中静置后的悬浮液b，抽滤，洗涤，真空干燥，即得nib-zn/zif-8催化剂。
进一步地，所述步骤1)中的镍盐为硝酸镍或氯化镍，锌盐为硝酸锌或氯化锌。
进一步地，所述步骤1)所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤1)中，镍离子与锌离子的摩尔之和与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1～30。
进一步地，所述的混杂材料中，镍离子与锌离子的摩尔比为5～60：100。
进一步地，所述步骤1)中的高温反应的温度为120～140℃，时间为24～72h。
进一步地，所述步骤2)中，所用的还原剂为nabh4；配制还原剂的溶剂为去离子水或乙醇。
进一步地，所述zif-8负载nib催化剂中nib的质量为zif-8质量的5％～60％。
镍基催化剂具有广泛的工业应用前景，nib在制备过程中，由于其磁性表面容易团聚造成催化剂颗粒较大，分散度不高，所以负载型nib催化剂更具有应用前景。zifs材料是一种稳定性较高的金属有机框架材料，具有较高的比表面积和可调变的孔道结构，而且zifs材料还可以稳定存在于碱性溶液中。
采用过氧化异丙苯法制备环氧丙烷过程中，异丙苯首先氧化生成过氧化异丙苯，过氧化异丙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和α，α-二甲基苄醇，α，α-二甲基苄醇可通过氢解反应重新生成异丙苯，实现循环使用。α，α-二甲基苄醇氢解过程中，混合原料中存在的胶质、丙二醇醚类聚合物会沉积在催化剂表面，导致氢解活性下降甚至失活，需要严格控制原料胶质及重组分含量。异丙苯过度加氢将生成异丙基环己烷，该反应为放热反应。如果催化剂加氢活性过高，在导致异丙苯的苯环加氢。苯环加氢放热量很大，如果该反应大量发生将导致温升剧烈，甚至造成飞温难以控制。同时较高的反应温度和氢气分压也会促进该副反应的发生。异丙基环己烷从异丙苯中分离极为困难，因此需要采用加氢性能适中的催化剂并且严格控制工艺条件，尽量减少异丙基环己烷的生成。当催化剂活性降低时，反应产物中会有并异丙苯生成。因为并异丙苯是由二甲基α，α-二甲基苄醇或异丙苯生成的，实际上并异丙苯的生成造成了异丙苯的损失。并异丙苯的生成主要是由于催化剂运行过程中活性下降导致的。反应过程中当金属加氢活性降低的时候，产物中会有甲基苯乙烯的生成。为抑制甲基苯乙烯的生成，可以通过适当提高反应温度或者提高氢气分压。在较高的反应高温下会促进有机分子聚合、结焦甚至导致积碳的发生，原料中重组分以及不饱和易聚合化合物越多，聚合、结焦的倾向愈大，虽然在氢气气氛下该反应将会受到抑制。本发明通过采用加入适宜助剂的催化剂及适宜工艺条件进行α，α-二甲基苄醇氢解反应。
采用本发明的技术方案，采用ni-zn/zif-8催化剂，在反应入口温度180℃，反应压力3.0mpa，h2/α，α-二甲基苄醇的摩尔比10.0，液体体积空速6.0h-1的条件下反应240h，α，α-二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯选择性为98.5％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
s1、催化剂的制备
1)将13mmol硝酸镍和260mmol硝酸锌溶解在2ln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入一定量的273mmol2-甲基咪唑，室温下搅拌一段时间，转移至100ml反应釜中，120℃下高温反应36小时，冷却，抽滤，干燥即得zif-8/zif-67混杂基材料；
2)将800ml1mol/l的硼氢化钠的水溶液注入到步骤1)所得的zif-8/zif-67混杂材料中，搅拌，还原其中含有的镍离子得到悬浮液b，静置一段时间；
3)将步骤2)中静置后的悬浮液b，抽滤，洗涤，真空干燥，即得nib-zn/zif-8催化剂，所述nib-zn/zif-8催化剂中nib的质量为zif-8质量的5.2％。
s2、氢解反应
将40.0ml步骤s1所制备的催化剂装入固定床反应器，以α，α-二甲基苄醇与氢气为原料，将原料与氮气通入氢解反应区，原料气/氮气的摩尔比为1:15，氢气/α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5：1，反应温度为120℃，反应压力为0.5mpa，惰性载气的体积空速为3.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成异丙苯，经检测α，α-二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯的选择性为96.8％。
【实施例2】
s1、催化剂的制备
1)将50mmol硝酸镍和220mmol硝酸锌溶解在2ln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入一定量的270mmol2-甲基咪唑，室温下搅拌一段时间，转移至100ml反应釜中，120℃下高温反应36小时，冷却，抽滤，干燥即得zif-8/zif-67混杂基材料；
2)将800ml1mol/l的硼氢化钠的水溶液注入到步骤1)所得的zif-8/zif-67混杂材料中，搅拌，还原其中含有的镍离子得到悬浮液b，静置一段时间；
3)将步骤2)中静置后的悬浮液b，抽滤，洗涤，真空干燥，即得nib-zn/zif-8催化剂，所述nib-zn/zif-8催化剂中nib的质量为zif-8质量的12.1％。
s2、氢解反应
将40.0ml步骤s1所制备的催化剂装入固定床反应器，以α，α-二甲基苄醇与氢气为原料，将原料与氮气通入氢解反应区，原料气/氮气的摩尔比为1:15，氢气/α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5：1，反应温度为120℃，反应压力为0.5mpa，惰性载气的体积空速为3.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成异丙苯，经检测α，α-二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯的选择性为97.2％。
【实施例3】
s1、催化剂的制备
1)将130mmol硝酸镍和260mmol硝酸锌溶解在2ln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入一定量的390mmol2-甲基咪唑，室温下搅拌一段时间，转移至100ml反应釜中，120℃下高温反应36小时，冷却，抽滤，干燥即得zif-8/zif-67混杂基材料；
2)将800ml1mol/l的硼氢化钠的水溶液注入到步骤1)所得的zif-8/zif-67混杂材料中，搅拌，还原其中含有的镍离子得到悬浮液b，静置一段时间；
3)将步骤2)中静置后的悬浮液b，抽滤，洗涤，真空干燥，即得nib-zn/zif-8催化剂，所述nib-zn/zif-8催化剂中nib的质量为zif-8质量的38％。
s2、氢解反应
将40.0ml步骤s1所制备的催化剂装入固定床反应器，以α，α-二甲基苄醇与氢气为原料，将原料与氮气通入氢解反应区，原料气/氮气的摩尔比为1:15，氢气/α，α-二甲基苄醇的摩尔比为5：1，反应温度为120℃，反应压力为0.5mpa，惰性载气的体积空速为3.0小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成异丙苯，经检测α，α-二甲基苄醇转化率为100％，异丙苯的选择性为98.1％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。