甲醇或二甲醚高选择性制丙烯并联产汽油和多甲基苯产物的方法与流程

本发明涉及化学化工领域，具体地，涉及一种甲醇或二甲醚制丙烯并联产汽油和多甲基苯产物的方法。

背景技术

丙烯是一种重要的基础化工原料，其主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等有机化工原料。汽油是用量最大的轻质石油产品之一，是引擎的一种重要燃料，它们的需求量均很大。长期以来丙烯主要来自催化裂化、蒸汽裂解等过程，汽油主要来自减压蒸馏、催化重整、催化裂化等过程，丙烯和汽油来源严重依赖于石油。多甲基苯多用于有机合成，其生产步骤繁琐。因此，只有开发新的丙烯、汽油和多甲基苯的生产工艺，拓宽原料的范围，才能满足日益增长的需求。近年来，人们开发了多种工艺制取丙烯、汽油和多甲基苯，包括丙烷脱氢制丙烯、甲醇制汽油(mtg)、甲醇制丙烯(mtp)、烷基化制多甲基苯等。以煤出发经过甲醇，在分子筛催化剂上发生甲醇转化反应，一步生产丙烯、汽油和多甲基苯，将廉价的甲醇转化为高价值的化工产品，具有较好的经济性和适用性。

甲醇制丙烯常使用zsm-5、zsm-11等十元环中孔分子筛为催化剂，cn105254462a公开了一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其中使用zsm-5作为mto催化剂，并将c5以上轻烃经芳构化反应器进行反应，提高轻质芳烃选择性。其丙烯单程选择性仅为45.4％，且需要两个反应器。因此，使用中孔分子筛为催化剂，丙烯选择性较低，并且联产产物中轻质芳烃本身也是优良的汽油组分。

公开文献microporousandmesoporousmaterials29(1999)173–184)中报道了使用硅铝比为12的大孔分子筛beta为催化剂，但其丙烯选择性只有14.3％。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种甲醇或二甲醚高选择性制取丙烯并联产汽油和多甲基苯产物的方法。所述方法包括在流化床或固定床反应器中，在催化剂存在下，使甲醇或二甲醚在反应温度为400-650℃、反应压力为0.01-0.8mpa且反应空速为0.1-10.0h^-1下反应，并且反应后的产物进行如下分段分离：

a)第一段冷却塔为高温冷却塔，分离出的固体产物为多甲基苯产物；

b)第二段冷却塔为低温冷却塔，分离出的液体产物为汽油组分；同时对从所述低温冷却塔出来的气体产物进一步分离，得到产物丙烯，

其中所述催化剂包括孔径为0.5nm～0.8nm的十二元环大孔分子筛和粘结剂。

在一个优选实施方案中，所述反应温度为500～600℃，所述反应压力为0.05-0.5mpa，并且所述反应空速为0.5-6.0h^-1。

在一个优选实施方案中，所述高温冷却塔的温度为120～170℃，并且所述低温冷却塔的温度为0～25℃。

在一个优选实施方案中，所述催化剂通过孔径为0.5～0.8nm的十二元环大孔分子筛与粘结剂混合成型获得。

在一个优选实施方案中，所述十二元环大孔分子筛为硅铝比在50-1000之间的beta(β)或/和usy分子筛。

在一个优选实施方案中，所述十二元环大孔分子筛的硅铝比在100-400之间。

在一个优选实施方案中，在所述催化剂中，所述十二元环大孔分子筛的含量为10wt％～90wt％。

在一个优选实施方案中，所述催化剂为十二元环大孔分子筛与粘结剂混捏成型后所得，其中粘结剂包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或多种。

在一个优选实施方案中，所述多甲基苯产物是指四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的混合物；所述汽油组分是指c5-c12烷烃、c5-c12烯烃和碳数在9以下的芳烃的混合物。

在一个优选实施方案中，将分离丙烯后的得到的气体产物中的c2和/或c4组分循环回到所述反应器中进一步反应，以获得所需的丙烯产物。

本发明的有益效果包括但不限于以下方面：

与现有技术相比，在本发明中，采用包含孔径为0.5nm～0.8nm的十二元环大孔分子筛为催化剂，可以一步高选择性地生成丙烯，并副产汽油和多甲基苯产物；利用本发明的方法，主产物丙烯的选择性高，其中产物丙烯的单程选择性最高可达约60％，尤其是在将获得的c2和c4组分回炼后，丙烯的总选择性可达约80％；副产物价值高；而且，本发明方法扩展了孔径为0.5nm～0.8nm的十二元环大孔分子筛在甲醇转化中的工业应用。

附图说明

图1是根据本发明一种实施方案的反应工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供的甲醇或二甲醚制备丙烯并联产汽油和多甲基苯产物的方法包括在流化床或固定床反应器中，在催化剂存在下，使甲醇或二甲醚在反应温度为400～650℃、反应压力为0.01～0.8mpa且反应空速为0.1-10.0h^-1下反应，并且反应后的产物进行如下分段分离：

a)第一段冷却塔为高温冷却塔，分离出的固体产物为多甲基苯产物；

b)第二段冷却塔为低温冷却塔，分离出的液体产物为汽油组分；同时对从所述低温冷却塔出来的气体产物进一步分离，得到气体产物丙烯。

本发明方法使用的催化剂包含孔径为0.5nm～0.8nm的十二元环大孔分子筛和粘结剂。

优选地，将分离丙烯后的气体产物中的c2和c4组分循环回到所述反应器中进一步反应以获得丙烯产物，从而提高丙烯产物的选择性。

优选地，在本发明的方法中，所述催化剂含有至少一种微孔孔径在0.5～0.8nm的分子筛。优选地，所述分子筛是beta或/和usy分子筛，其硅铝比在50～1000之间，优选硅铝比在100～400之间，其中通过将分子筛与粘结剂混合成型而得到所用的催化剂。

优选地，在本发明的方法中，所述催化剂中的分子筛含量为10wt％～90wt％。

优选地，在本发明的方法中，所述粘结剂包括氧化硅、氧化铝或粘土粘合剂中的一种或几种。

优选地，在本发明的方法中，反应温度为400～650℃，较佳温度在500～600℃，反应压力在0.01～1.0mpa。

优选地，在本发明的方法中，高温冷却塔温度保持在120～170℃，低温冷却塔温度保持在0～25℃。

在本发明的方法中，多甲基苯产物是指四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯中的混合物；汽油组分是指c5～c12烷烃、c5～c12烯烃和碳数为9以下的芳烃的混合物。

在本发明的方法中，c2和c4组分在反应塔中的反应所用的催化剂和甲醇转化催化剂为同一种催化剂。

下面用具体实施例详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：实施例1

将50g硅铝比为50的h-beta分子筛与50g拟薄水铝石、1.5g造孔剂田菁粉混合均匀后，加入20ml3％稀硝酸水溶液混捏均匀，使用挤条机进行挤条、切粒，在120℃干燥24h后，在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，保持4h，得到所需催化剂。

根据图1所示的反应工艺流程图在固定床反应器上进行评价。如图1所示，反应原料首先进入反应器，在催化剂存在下反应。反应后的产物首先经过高温冷却塔冷却，分离出固体产物多甲基苯，其余的气体产物进入后面的低温冷却塔；然后经过低温冷却塔分离出液体产物汽油组分，其余的气体产物进入后续分离塔；最后对从低温冷却塔出来的气体产物进行c2、c3和c4组分的分离，其中c3组分即包含所需的丙烯产物，而将分离获得的c2和/或c4组分返回到反应器中与原料混合后进一步反应以获得更多所需的丙烯产物。

更具体地，称取10.0g催化剂加入到反应管中，在常压氮气气氛下，以5℃/min升至550℃活化1h后，降温至反应400℃，然后切换甲醇进料，甲醇空速为4h^-1，反应后产物首先经过温度为150℃为高温冷却罐，然后经过温度为5℃低温冷却塔，气体产物进入色谱进行分析，产品组成如表1所示。

实施例2

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为450℃，反应压力0.5mpa，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例3

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为550℃，反应压力0.8mpa，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例4

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为550℃，空速为2.0h^-1，反应压力0.1mpa，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例5

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为600℃，空速为1.0h^-1，反应压力0.1mpa，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例6

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为650℃，空速为0.1h^-1，反应压力0.1mpa，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例7

使用硅铝比为500的h-beta，反应温度为550℃，空速为6.0h^-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例8

使用硅铝比为1000的h-beta，反应温度为550℃，空速为0.1h^-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例9

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为550℃，空速为2h^-1，高温冷却塔温度为120℃，低温反应塔温度为0℃，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例10

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为550℃，空速为2h^-1，高温冷却塔温度为170℃，低温反应塔温度为25℃，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例11

将50.0g硅铝比为290的h-beta与100g硅溶胶混合均匀，形成浆料，将浆料使用泵打入喷雾干燥机中，喷雾成型后，在马弗炉中以2℃/min升至550℃保持4h，得所需流化床催化剂。称取10.0g催化剂与流化床反应管中，氮气流速设为50.0ml/min，以5℃/min升至550℃活化1h后，切换为甲醇进料，甲醇空速为4.0h^-1，产物分离条件同实施例1。

实施例12

使用硅铝比为290的h-beta与粘土成型，催化剂中分子筛含量为90wt％，反应温度为550℃，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例13

使用硅铝比为200的usy，反应温度为550℃，空速为2h^-1，其他条件和程序同实施例1，产品组成如表1所示。

实施例14

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为550℃，空速为2h^-1，其他条件和程序同实施例1，反应产物从低温塔流出后进入c4分离塔，分离出c4组分后，产物继续进入c3分离塔，分离出c3组分，将分离出的c4组分重新打入反应器中，反应原料中甲醇c4共进料，原料液甲醇：c4摩尔比为5:1，产品组成如表1所示。

实施例15

使用硅铝比为290的h-beta，反应温度为550℃，空速为2h^-1，其他条件和程序同实施例1，反应产物从低温塔流出后进入c4分离塔，分离出c4组分后，进入c3分离塔，分离出c3和c2组分，将分离出的c2和c4组分重新打入反应器中，反应原料中甲醇、c2和c4共进料，原料液甲醇：c2：c4摩尔比为10:1:2，产品组成如表1所示。

表1

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。