本发明属于化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡萄糖酸gluconicacid，葡萄糖的1位的醛基被羧基置换从而形成的醛糖糖酸(aldonicacid)。d型是通过霉菌黑曲霉(asp-ergilusniger等)和木醋杆菌、葡糖杆菌(acetobacterxylinum，gluconobacter等)的葡糖酸发酵大量产生的。从异青霉(penicilliumnotatum)得到的葡糖氧化酶能将β-d-葡糖氧化成δ-葡糖酸内酯。
葡萄糖酸(gluconicacid)由β-d葡萄糖c1位上的醛基氧化所得，分子量为196，分子式c6h12o7，在常温下呈白色结晶状，显弱酸性，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙醚及大多数的有机溶剂，作为一种用途极广的多羟基有机酸，其被广泛应用于食品、化工、医药、轻工业等环境中。在食品工业中可用作酸味剂、膨松剂、营养添加剂等；在化工工业中，葡萄糖酸常用于配制除垢剂、ph调节剂，亦可用于石油、化工企业循环冷却水系统的水处理药剂和水泥强化剂等，同时葡萄糖酸也是制备葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸盐等的基础原料，扩大了葡萄糖酸在各大行业中的应用。
目前，葡萄糖酸一般是由葡萄糖氧化而得，方法有生物氧化法(发酵法和氧化酶法)、化学催化氧化法和电解氧化法([3]朱建良，任永，欧阳平凯.葡萄糖酸生产工艺综述[j].化工时刊，1995，10：24-27)。国际上多用生物氧化法，在我国主要是通过发酵法生产葡萄糖酸钙，再将葡萄糖酸钙进行酸化处理得到葡萄糖酸，然后再制成各种葡萄糖酸盐。该法设备庞大，投资费用高，且副产品多，产品分离纯化比较困难，因而生产成本较高。其中多相催化氧化制备葡萄糖酸的研究主要以pd、pt、au等贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸(s.hermans，m.devillers，ontheroleofrutheniumassociatedwithpdand/orbiincarbon-supportedcatalystsforthepartialoxidationofglucose[j]，appl.catal.，a，2002，235：253-264)，且在催化氧化葡萄糖的过程中，为提高葡萄糖酸的稳定性，减少葡萄糖酸对催化剂的毒化和后续氧化，反应往往需要在碱性环境下进行。2009年文献(x.s.tan，w.p.deng，m.liu，q.h.zhang，y.wang，carbonnanotube-supportedgoldnanoparticlesasefficientcatalystsforselectiveoxidationofcellobioseintogluconicacidinwatermedium.[j]，chem.commun.，2009，46：7179-7181)首次报道了以碳纳米管为载体负载金催化氧化纤维二糖转化为葡萄糖酸，在水介质中反应6h葡萄糖酸收率达80％。
纤维素是由葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成的高分子聚合物，也是自然界最为丰富的生物质，主要来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。每年大约有1.5×1012吨经光合作用而合成。但是由于其结构形态的致密，使得开发利用困难。如果可以将纤维素直接催化氧化生成葡萄糖酸，不仅有利于可持续发展的要求，对维护生态环境也有重要意义。由于纤维素极稳定的晶体结构且不溶于水和大多数溶剂，由此针对纤维素的催化转化生成小分子的有机酸报道较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法。
本发明包括以下步骤：
1)纤维素木质纤维素预处理包括稀酸预处理，蒸汽爆破，氨纤维爆破、液氨膨爆、亚硫酸盐预处理、碱法预处理、机械磨碎预处理、生物预处理；优选稀酸预处理方法，稀酸预处理是指稀硫酸溶液浸润物料，然后在180～200℃下维持1～10min，破坏木质纤维素结构；
2)催化反应：将纤维素高活性固载催化剂和水加入到反应釜的内胆中，再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸。
在步骤1)中，所述纤维素稀酸预处理的具体方法为：先将纤维素用水使其润胀，再加入硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于0～100℃水浴中，静置10～60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液ph值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素；纤维素∶稀硫酸水溶液＝(0.01～10)∶100。
在步骤2)中，所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量比可为1∶(0.05～1)∶(0～1)∶(50～250)；所述以氧气排尽釜内空气可重复至少4次，所述氧气的压力可为0.1～2.0mpa；所述反应的条件可为在80～180℃反应0.2～48h。
所述的高活性固载催化剂，包括活性组分moo3、助剂tio2和载体bi2sio5/sio2，所述催化剂组成为tio2-moo3-bi2sio5/sio2；其中bi2sio5/sio2为一种含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料，其si/bi摩尔比为30～200；催化剂中各组分的质量百分含量为：载体bi2sio5/sio2为64.6％～98.8％，moo3为1.1％～22.8％，tio2为0.1％～12.6％，其制备方法，包括如下步骤：
1)取模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，并在-10～30℃下将正硅酸四乙酯加入到上述模板剂溶液中，搅拌0.5～6h配成溶液a；取硝酸铋溶于一定量的体积百分比为20～70％的甘油水溶液中配成溶液b，再将溶液b逐滴滴入溶液a中，继续在-10～30℃下搅拌0.5～12h形成白色胶体状物；所得白色胶体状物各组分的摩尔比为正硅酸四乙酯:硝酸铋:十六烷基三甲基溴化铵:甘油:水＝1:0.005～0.033:0.01～0.1:0.01～1:50～150；
2)将1)得到的白色胶体状物移入聚四氟衬底的高压反应釜中，于50～150℃自生压力下热水反应10～48h，得到的白色固体经离心洗涤，在80～120℃下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于400～600℃下焙烧4～24h，即得含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料bi2sio5/sio2为载体；
3)取一定量bi2sio5/sio2载体备用，按摩尔比mo/bi＝1～5，ti/mo＝0.1～1分别取钼前驱体和钛前驱体溶于相应的溶剂后，再配成混合溶液，然后把载体bi2sio5/sio2缓慢加入并快速搅拌以形成均匀的浆液，再于-10～30℃下进行超声振荡浸渍处理0.2～10h，将浸渍后的浆液于25～120℃下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于400～600℃下焙烧4～48h，即得粉末状催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2。
进一步地，钼前驱体包括仲钼酸铵、二钼酸铵、钼酸中的一种或多种。
进一步地，钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或多种；钛前驱体的溶剂包括乙醇、异丙醇中一种或两种的混和物。
本发明的有益效果为：
本发明以中性水为介质，在包括活性组分moo3、助剂tio2和载体bi2sio5/sio2的高活性固载催化剂的存在下，纤维素催化氧化制葡萄糖酸，其葡萄糖酸的收率最高可达到83％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
s1、催化剂的制备
催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi＝50，mo/bi＝3，ti/mo＝0.3)的制备。称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000ml去离子水，在冰水浴中搅拌1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液a，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100ml体积百分比为50％的甘油水溶液中形成溶液b；将溶液b逐滴滴加到溶液a中形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，将得到的白色乳液移入5000ml带有聚四氟衬底的高压反应釜内，在80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水洗涤后，在110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即得含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料bi2sio5/sio2为载体。
s2、葡萄糖酸的制备方法
1)先将10g纤维素用30ml水使其润胀，再加入20ml15wt％的硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于80℃水浴中，静置50min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液ph值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素，
2)将预处理后的纤维素、1.0wt％步骤s1制备的高活性固载催化剂、水和一个磁子加入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复3次后，再充入1.0mpa的氧气，搅拌，在80℃反应10小时后得产品。所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量投料比值为0.20∶0.20∶0∶10。产物离心分离后用高效液相色谱(hplc)分析，纤维素转化率为82％，葡萄糖酸收率为72％。
【实施例2】
s1、催化剂的制备
催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi＝50，mo/bi＝3，ti/mo＝0.3)的制备。称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000ml去离子水，在冰水浴中搅拌1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液a，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100ml体积百分比为50％的甘油水溶液中形成溶液b；将溶液b逐滴滴加到溶液a中形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，将得到的白色乳液移入5000ml带有聚四氟衬底的高压反应釜内，在80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水洗涤后，在110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即得含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料bi2sio5/sio2为载体。
s2、葡萄糖酸的制备方法
1)先将10g纤维素用30ml水使其润胀，再加入20ml15wt％的硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于80℃水浴中，静置50min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液ph值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素，
2)将预处理后的纤维素、1.0wt％步骤s1制备的高活性固载催化剂、水和一个磁子加入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复3次后，再充入1.0mpa的氧气，搅拌，在80℃反应10小时后得产品。所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量投料比值为0.20∶0.20∶0∶10。产物离心分离后用高效液相色谱(hplc)分析，纤维素转化率为88％，葡萄糖酸收率为82％。
【实施例3】
s1、催化剂的制备
实施例1：催化剂tio2-moo3-bi2sio5/sio2(si/bi＝50，mo/bi＝3，ti/mo＝0.3)的制备。称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000ml去离子水，在冰水浴中搅拌1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液a，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100ml体积百分比为50％的甘油水溶液中形成溶液b；将溶液b逐滴滴加到溶液a中形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，将得到的白色乳液移入5000ml带有聚四氟衬底的高压反应釜内，在80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水洗涤后，在110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即得含硅酸铋(bi2sio5)的sio2介孔材料bi2sio5/sio2为载体。
s2、葡萄糖酸的制备方法
1)先将10g纤维素用30ml水使其润胀，再加入20ml15wt％的硫酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于80℃水浴中，静置50min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液ph值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素，
2)将预处理后的纤维素、1.0wt％步骤s1制备的高活性固载催化剂、水和一个磁子加入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复3次后，再充入1.0mpa的氧气，搅拌，在80℃反应10小时后得产品。所述纤维素：高活性固载催化剂∶水的质量投料比值为0.20∶0.20∶0∶10。产物离心分离后用高效液相色谱(hplc)分析，纤维素转化率为92％，葡萄糖酸收率为83％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。