本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，以及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
车辆的燃料经济性通过降低轮胎的滚动阻力以抑制生热而增加。近年来，越来越需要这种对于轮胎燃料经济性增加的作用。在其它轮胎组件中，之前存在对于改进组成轮胎较大部分的胎面的燃料经济性的显著需要。近年来，不仅存在对于胎面具有较高燃料经济性的需求，还存在对于胎侧壁、隔离层组件、缓冲层隔离胶(breakercushion)等等具有较高燃料经济性的需求。
改进橡胶组合物燃料经济性的已知方法包括使用低补强填料、或者使用少量补强填料。用于改进燃料经济性的另一个已知方法是使用二氧化硅填料从而降低滚动阻力。然而，这些措施降低了橡胶组合物的补强性能，并且因此不利地降低了抗断裂(breaking)性能例如抗挠曲裂缝生长性，以及耐磨性。
特别是，用于卡车和公共汽车的轮胎，在非常恶劣的条件下使用。并因此，用于卡车和公共汽车的轮胎胎面需要足够的高耐磨性以及高抗断裂性能，以防止胎面的缺损等。为了满足该需求，用于卡车和公共汽车的轮胎胎面组合物通常包含天然橡胶和/或聚丁二烯橡胶。近年来存在如下尝试：通过增加聚丁二烯橡胶的顺式含量或分子量从而改进耐磨性，或通过聚丁二烯橡胶改性用于炭黑从而改进耐磨性。相反，与聚丁二烯橡胶不同，由于是天然产物，目前用于天然橡胶的技术几乎没有开发，其是用于汽车和公共汽车的轮胎胎面组合物的主要组分。
因此，需要开发具有高耐磨性和高抗断裂性能的天然橡胶。
天然橡胶主要由聚异戊二烯形成。与合成聚异戊二烯不同，天然橡胶具有高凝胶组分。术语“凝胶组分”是指在溶剂中很难溶解的的组分。人们认为凝胶组分来自于支化结构，所述支化结构由在天然橡胶中包含的作为杂质的大量蛋白质、油脂及其类似物等形成。实际上，已知的是，某种程度上，凝胶组分通过脱蛋白作用从而去除作为过敏原物质的蛋白质而在一定程度减少。
例如，专利文献1和2公开了如下方法：通过向天然橡胶胶乳中添加蛋白酶以及表面活性剂从而减少包含于天然橡胶中包含的蛋白质和类似物等，并且老化混合物。除此之外，为了降低天然橡胶中的凝胶含量，专利文献3公开了将用溶剂溶胀的固态天然橡胶浸渍在碱金属类氢氧化物中的方法；专利文献4公开了将磷酸盐添加到天然橡胶胶乳中然后除去磷酸镁的方法；并且专利文献5公开了向天然橡胶胶乳中添加表面活性剂随后冲洗的方法。此外，专利文献6公开了用磷脂酶或者脂肪酶处理天然橡胶从而制备具有低门尼粘度天然橡胶的方法。此外，专利文献7公开了使用聚合物絮凝剂凝固天然橡胶的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：jph08-12814a
专利文献2：jp2005-82622a
专利文献3：jph11-12306a
专利文献4：jp2004-250546a
专利文献5：日本专利申请no.3294901
专利文献6：日本专利申请no.4726490
专利文献7：日本专利申请no.4815117
技术实现要素：
技术问题
人们认为天然橡胶中的凝胶结构能够使得天然橡胶本身具有高拉伸强度以及高撕裂强度，这是高分子量聚合物的特性。另一方面，已知的是，天然橡胶的加工性能受到存在于生胶中的凝胶组分的显著影响，并且高凝胶含量导致劣化的加工性能。因此，在使用前，通常添加胶溶剂并捏合入天然橡胶中，从而降低粘度。这是考虑防止天然橡胶发挥天然橡胶固有的高分子量特性。此外，通过专利文献1～7中所公开的方法制备的天然橡胶在性能上仍然具有改进空间。因此，需要开发能够实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性能平衡改进的天然橡胶。
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供含有实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性的平衡改进的天然橡胶的轮胎用橡胶组合物，从而实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性的平衡改进，本发明还提供含有该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
解决问题的方法
本发明的第一方面涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含改性天然橡胶，所述改性天然橡胶通过如下制备而得到：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳，然后用脂肪分解酶和磷脂降解酶中的至少一种处理所述处理过的天然橡胶胶乳。
在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选在用蛋白酶处理之前通过离心天然橡胶胶乳来制备。
在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有0.30质量％或以下的氮含量。
在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有200ppm或以下的磷含量。
在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有20质量％或以下的凝胶含量。
在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，在改性天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量优选比在天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量小20％或以上。
在根据本发明第一方面的橡胶组合物中，在改性天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量优选2.0×106以上。
根据本发明第一方面的橡胶组合物，改性天然橡胶优选通过用(1)酸，以及(2)如下物质中的至少一种进一步凝结所获得的天然橡胶胶乳来制备：(i)选自硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸、以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种盐；以及(ii)聚合物絮凝剂。
本发明的第一方面还涉及一种生产改性天然橡胶的方法，其包含如下步骤：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳的步骤；以及用脂肪分解酶和磷脂降解酶中的至少一种处理前述步骤中已经处理过的天然橡胶胶乳的步骤。
本发明的第二方面涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含改性天然橡胶，所述改性天然橡胶通过如下制备而得到：离心天然橡胶胶乳，回收包含平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。
在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选通过如下制备而得到：在通过离心处理回收乳胶组分之后，用选自蛋白酶、脂肪分解酶、和磷脂降解酶中的至少一种处理所回收的乳胶组分。
在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选通过如下制备而得到：在通过离心处理回收乳胶组分之后，用蛋白酶处理所回收的乳胶组分，然后用脂肪分解酶和磷脂降解酶中的至少一种处理所述处理过的乳胶组分。
在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有0.30质量％或以下的氮含量。
在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有200ppm或以下的磷含量。
在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选具有20质量％或以下的凝胶含量。
在根据本发明第二方面的橡胶组合物中，改性天然橡胶优选通过用(1)酸，以及(2)如下物质中的至少一种进一步凝结所产生的乳胶组分来制备：(i)选自硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸、以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐、以及铵盐中的至少一种盐；以及(ii)聚合物絮凝剂。
本发明的第二方面还涉及一种生产改性天然橡胶的方法，其包含如下步骤：离心天然橡胶胶乳，回收包含平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。
本发明还涉及一种含有如上所述的各轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
发明的良好效果
根据本发明的轮胎用橡胶组合物包含通过如下制备而得到的改性天然橡胶：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理所述处理过的天然橡胶胶乳(本发明的第一方面)，或者包含通过如下制备而得到的的改性天然橡胶：离心天然橡胶胶乳，回收含有平均粒度0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分(本发明的第二方面)。该橡胶组合物实现了耐磨性、抗断裂性能以及加工性能的平衡改进。
具体实施方式
根据本发明第一方面的轮胎用橡胶组合物包含改性天然橡胶，所述改性天然橡胶通过如下制备：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理所述处理过的天然橡胶胶乳。本发明发明人发现，首先用蛋白酶处理天然橡胶胶乳使得用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶的后续处理能高效进行，并且由此制备的天然橡胶具有良好平衡的出色耐磨性、抗断裂性能和加工性能。本发明发明人推测这是因为在天然橡胶中的支化结构可以通过用蛋白酶处理，随后用脂肪水解酶和/或磷脂降解酶处理进行有效粉碎。该改性天然橡胶的使用能够使得轮胎用橡胶组合物实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性能的平衡改进。
用蛋白酶处理能够通过任何方法进行，所述任何方法能够使得用蛋白酶处理天然橡胶胶乳，比如例如，通过将蛋白酶(朊酶，protease)添加到天然橡胶胶乳，从而进行酶反应。由于酶反应，附着或吸附于橡胶颗粒的蛋白质被分解或转变为低分子量产物，由此，转移到水相。
可以使用通过在橡胶园中割浆树皮收集的任何天然橡胶胶乳(nr胶乳)。所用天然橡胶胶乳选自在橡胶工业中通常使用的那些，例如通过如下制备的那些天然橡胶胶乳：离心随后分离并回收霜状组分(creamfraction)，然后再分散该霜状组分，和通过超滤等进行纯化的。
天然橡胶胶乳是在橡胶园中通过割浆橡胶树皮作为树液收集的。除了橡胶组分之外，其还包含水、蛋白质、油脂、无机盐等。橡胶中的凝胶组分被设想为源自橡胶中各种杂质的复合物(complex)。本发明的第一方面中使用的天然橡胶胶乳可以是通过割浆从橡胶树获得的任何生乳胶。其可以是通过离心处理浓缩的纯化乳胶。也可以是高氨乳胶，所述高氨乳胶通过以常规方法添加氨进行制备，从而防止由于乳胶中存在的细菌导致的生胶乳的衰解进程，并由此避免乳胶的凝结。
经受用蛋白酶处理的天然橡胶胶乳可以具有任何固体含量(干橡胶含量(drc)，质量％)。固体含量优选为1～60质量％，更优选5～40质量％。
朊酶可以是任意通常使用的各种蛋白酶。例子包括但不限于：alcalase2.5l，dx型(由novozymes公司制成)以及proleatherfg-f(由amanoenzyme公司制成)。在这些中，优选碱性朊酶例如alcalase2.5l，dx型(由novozymes公司制造)。朊酶可来源如细菌、霉菌、以及酵母的任一种。特别地，其优选源自酵母的朊酶。这些朊酶可以各自单独使用或者其两种或两种以上组合使用。此外，视需要，这些朊酶可与纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、酯酶等组合使用。
相对于100质量份的在天然橡胶胶乳中固体含量(天然橡胶胶乳中的固体)，添加朊酶的量优选0.01～1.0质量份。如果以低于上述含量的范围添加朊酶，那么乳胶中的蛋白质不能充分分解。相反，含量大于对上述范围可以引起酶活性减少以及成本增加。相对于100质量份的在天然橡胶胶乳中固体含量(天然橡胶胶乳中的固体)，添加朊酶的量优更选0.05～0.5质量份。
用蛋白酶处理优选通过使用朊酶与表面活性剂的组合进行。表面活性剂辅助(促进)蛋白质转移到水相，所述蛋白质附着或吸附于橡胶颗粒，但是通过朊酶的反应被分解或转变为低分子量产物，由此转移到水相。表面活性剂还稳定分散橡胶颗粒，由于附着或吸附于橡胶颗粒的蛋白质分解或转变为低分子量产物，其在水中变得不稳定。此外，在形成改性天然橡胶之后的冲洗步骤中，表面活性剂辅助(促进)通过洗涤来去除杂质。
可使用的表面活性剂的例子包括：(a)阴离子型表面活性剂例如羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯、以及磷酸酯表面活性剂；(b)非离子型表面活性剂例如聚氧化烯醚、聚氧化烯酯、多元醇脂肪酸脂、糖类脂肪酸脂、烷基聚糖苷、以及聚氧化烯聚糖苷表面活性剂；以及(c)两性表面活性剂例如氨基酸、甜菜碱、咪唑啉、以及氧化胺表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
(a)阴离子型表面活性剂的具体例子如下所示。
羧酸酯阴离子型表面活性剂的例子包括：脂肪酸盐、多价脂肪酸脂、聚脂肪酸脂、松脂酸酯、二聚酸盐、聚合物酸式盐、妥尔油脂肪酸盐、聚氧化烯烷基醚醋酸盐、以及聚氧化烯烷基酰胺醚醋酸盐。
磺酸酯阴离子型表面活性剂的例子包括：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐-醛缩合物、芳基磺酸酯-醛缩合物、烷基二苯醚二磺酸盐、二烃基磺基琥珀酸酯、以及α-烯烃磺酸酯。
硫酸酯阴离子型表面活性剂的例子包括烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、单苯乙烯基苯基硫酸酯盐、二苯乙烯基苯基硫酸酯盐、或三苯乙烯基苯基硫酸酯盐、以及聚氧化烯单苯乙烯基苯基硫酸酯盐、聚氧化烯二苯乙烯基苯基硫酸酯盐、聚氧化烯三苯乙烯基苯基硫酸酯盐。
磷酸酯阴离子型表面活性剂的例子包括烷基磷酸酯盐、烷基酚磷酸酯盐、聚氧化烯烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸盐、以及聚氧化烯单苯乙烯基苯基磷酸酯盐、聚氧化烯二苯乙烯基苯基磷酸酯盐、聚氧化烯三苯乙烯基苯基磷酸酯盐。
这些化合物盐的例子包括金属盐(例如na、k、ca、mg、或zn的盐)、铵盐、以及链烷醇胺盐(例如，三乙醇胺盐)。
(b)非离子型表面活性剂的具体例子如下所示。
聚氧化烯醚非离子型表面活性剂的例子包括：聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯多元醇烷基醚、以及聚氧化烯单苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚。多元醇优选具有2～12个碳原子的多元醇例如丙二醇、丙三醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖、季戊四醇、脱水山梨糖醇等。
聚氧化烯酯非离子型表面活性剂的例子包括聚氧化烯脂肪酸酯以及聚氧化烯烷基松香酸酯。
多元醇脂肪酸酯非离子型表面活性剂的例子包括c2-c12多羟基醇的脂肪酸酯、以及聚氧化烯多羟基醇的脂肪酸酯。更具体的例子包括山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、以及季戊四醇脂肪酸酯。上述(例如聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、以及聚氧化烯丙三醇脂肪酸酯)的聚亚烷基氧化加合物也可使用
糖类脂肪酸酯非离子型表面活性剂的例子包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、以及多糖的脂肪酸酯。可以使用上述化合物的聚亚烷基氧化加合物。
关于烷基聚糖苷非离子型表面活性剂，糖苷可以是葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖等。例子包括：上述化合物的烷基糖苷、烷基聚糖苷、聚氧化烯烷基糖苷、以及聚氧化烯烷基聚糖苷以及脂肪酸脂。可以使用所有上述化合物的聚亚烷基氧化加合物。
其它例子包括聚氧化烯烷基胺以及烷基链烷醇酰胺。
在这些表面活性剂中烷基的例子包括具有4～30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。此外，聚氧化烯基团的例子包括具有c2～c4烯烃基的那些，例如具有约1～50摩尔环氧乙烷的加合物。脂肪酸的例子包括具有4～30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂肪酸。
(c)两性表面活性剂的具体例子如下所示。
氨基酸两性表面活性剂的例子包括酰基氨基酸盐、酰基肌氨酸盐、丙烯酰(acyloyl)甲基氨基丙酸盐、烷基氨基丙酸盐、以及酰基氨乙基氨基羟乙基甲基羧酸酯。
甜菜碱两性表面活性剂的例子包括烷基二甲基甜菜碱、烷基羟乙基甜菜碱、酰基酰胺丙基羟丙基氨基磺基甜菜碱、酰基酰胺丙基羟丙基氨基磺基甜菜碱、以及酰胺丙基二甲基羧基甲基氨基甜菜碱蓖麻酸酯。
咪唑啉两性表面活性剂的例子包括烷基羧基甲基羟乙基咪唑盐甜菜碱、烷基乙氧基羧甲基羧甲基咪唑盐甜菜碱。
氧化胺两性表面活性剂的例子包括烷基二甲基氧化胺。
在这些表面活性剂中，优选的是(a)阴离子型表面活性剂，更优选硫酸酯阴离子型表面活性剂，更优选聚氧化烯烷基硫酸酯盐。特别优选是聚氧化烯烷基硫酸酯金属盐，例如聚氧化乙烯月桂酰醚硫酸钠。
相对于100质量份的天然橡胶胶乳中的固体含量(天然橡胶胶乳中的固体)，添加的表面活性剂的量优选0.01～5.0质量份。添加落入该范围内的量的表面活性剂能够充分发挥其有利效果。相对于100质量份的天然橡胶胶乳中的固体含量(天然橡胶胶乳中的固体)，添加的表面活性剂的量优更选0.05～3.0质量份。
在用蛋白酶处理中，可以进一步添加其它添加剂例如ph调节剂。
可以使用通常使用的任何ph调节剂。例子包括但不限于：磷酸盐例如磷酸一钾、磷酸二钾、以及磷酸钠；醋酸盐例如乙酸钾以及乙酸钠；其酸和盐例如硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、以及琥珀酸；氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠以及碳酸氢钠。
用于用蛋白酶处理的处理温度和处理时间可以进行适当选择，以便酶反应适当进展。处理温度优选70℃或以下，更优选60℃或以下，更优选50℃或以下。处理温度特别优选35℃或以下。大于70℃的处理温度会减少天然橡胶胶乳的稳定性，以致乳胶在酶处理期间凝结。相反，处理温度优选10℃或以上。此外，处理时间是，例如，优选30分钟～48小时，更优选1小时～36小时。
酶处理可以用搅拌进行从而加速反应，或者可以在静置的同时进行。例如，搅拌可以使用搅拌器进行。
在本发明第一方面中，改性天然橡胶通过如下制备而得到：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理所述处理过的天然橡胶胶乳。在用蛋白酶处理后获得的天然橡胶胶乳可以在无纯化工序等的情况下直接经受脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理，或者可以在脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理前经受纯化工序等。特别是，优选在用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理之前纯化，从而除去杂质例如分解产物。
纯化可以通过任何能够去除杂质例如分解产物的方法进行。该方法的包括常规的纯化工序例如离心处理或超滤处理。在离心工序中，天然橡胶胶乳通过离心为浆液(重液组分)然后在浆液中浓缩橡胶组分进行纯化。另一方面，超滤工序仅允许蛋白质的分解产物穿过超滤膜进行过滤。可以适当选择这些纯化工序中的纯化条件。
在本发明第一方面中，用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶的处理可以通过使得用蛋白酶处理过的天然橡胶胶乳用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理的任何方法进行。例如，在用蛋白酶处理天然橡胶胶乳并通过上述纯化工序纯化乳胶后，通过如下进行：将脂肪分解酶(脂肪酶)和/或磷脂降解酶(磷脂酶)添加到所产生的乳胶中，从而进行酶反应。由于酶反应，附着或吸附于橡胶颗粒的油脂以及磷脂被分解或转变为低分子量产物，由此，转移到水相。
经受用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理的天然橡胶胶乳可以具有任何固体含量(干橡胶含量(drc)，质量％)。固体含量优选为1～60质量％，更优选5～40质量％。
脂肪酶可以是任何通常使用的各脂肪分解酶。例子包括但不限于：脂肪酶m“amano”10(由amanoenzyme公司制造)，脂肪酶of(meitosangyo公司制造)，以及来自猪胰腺的脂肪酶(由sigma-aldrich公司制造)。在这些中，优选的是来自猪胰腺的脂肪酶(由sigma-aldrich公司制造)。脂肪酶可来源如细菌、霉菌、酵母以及动物的任一。这些脂肪酶可以各自单独使用或者其两种或两种以上组合使用。
磷脂酶可以是任何通常使用的各磷脂降解酶。实施例包括但与限于：磷脂酶a1(mitsubishi-kagakufoods公司制造)、以及来自产气荚膜梭菌(clostridiumperfringens)的磷脂酶c(由sigma-aldrich公司制造)。在这些中，优选的是来自产气荚膜梭菌的磷脂酶c(由sigma-aldrich公司制造)。磷脂酶可来源如细菌、霉菌、以及酵母的任一。这些磷脂酶可以各自单独使用或者其两种以上组合使用。
在用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理中，视需要，这些酶可进一步与纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、酯酶、或类似物组合使用。
相对于100质量份的在天然橡胶胶乳中的固体含量(天然橡胶胶乳中的固体)，添加的脂肪酶和/或磷脂酶的量(如果单独使用这些酶中的一个，那么这表现为脂肪酶或磷脂酶的添加量，并且如果两种酶同时施工，那么这表现为脂肪酶和磷脂酶的组合量)优选为0.005～1.0质量份。如果以低于上述含量的范围添加脂肪酶和/或磷脂酶，那么乳胶中的油脂以及磷脂不能充分分解。相反，含量大于对上述范围可以引起酶活性减少以及成本增加。相对于100质量份的在天然橡胶胶乳中固体含量(天然橡胶胶乳中的固体)，添加脂肪酶和/或磷脂酶的量优更选0.01～0.5质量份。
用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理可以通过使用脂肪酶和/或磷脂酶与表面活性剂与其它添加剂例如上述用蛋白酶处理中所述的ph调节剂进行。表面活性剂和其它添加剂的类型以及其添加量如上所述。
用于用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理的处理温度和处理时间可以进行适当选择，以便酶反应适当进展。例如，处理温度和处理时间可以是如用蛋白酶处理中所述。酶处理可以用搅拌进行从而加速反应，或者可以在静置的同时进行。例如，搅拌可以使用搅拌器进行。
在本发明第一方面中，离心处理可以在用蛋白酶处理之前进行。离心处理可以以与下文本发明第二方面中的离心工序相同的方式进行。当在用蛋白酶处理之前进行离心工序时，含有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分随后经受蛋白酶处理，由此导致耐磨性、抗断裂性能、加工性进一步平衡改进的改性天然橡胶。
因此，在本发明另一合适的实施方式是本发明第一方面的橡胶组合物，其中改性天然橡胶通过在用蛋白水解酶处理之前离心天然橡胶胶乳进行制备。
在本发明第一方面中，本发明第一方面中的改性天然橡胶通过用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理获得。视需要，所产生的改性天然橡胶可以进一步经受上述纯化工序等。
在本发明第一方面中的改性天然橡胶优选通过凝结制备。该通过凝结制备的改性天然橡胶具有进一步平衡改进的耐磨性、抗断裂性能以及加工性。
改性天然橡胶的凝结可以通过包括添加酸从而调整ph以致凝结发生的常规凝结法进行。优选的是混合改性天然橡胶胶乳与(1)酸和(2)如下物质从而制造多孔凝结橡胶的方法：(i)选自由硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐以及铵盐组成的组中的至少一种盐；和/或(ii)聚合物絮凝剂。因此，在本发明的另一合适实施方式中，改性天然橡胶通过进一步用(1)酸和(2)如下物质凝结所产生的天然橡胶胶乳进行制造：(i)选自由硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐以及铵盐组成的组中的至少一种盐；和/或(ii)聚合物絮凝剂。
如上所述，在本发明第一方面中的改性天然橡胶的凝结优选使用含有(1)酸和(2)特定盐和/或聚合物絮凝剂的凝结体系进行。特别是，凝结体系特别优选包含(1)酸以及(2)(ii)聚合物絮凝剂。
酸可以是任何有机酸和无机酸。有机酸的合适例子包括甲酸以及醋酸。无机酸的合适例子包括硫酸、盐酸和碳酸。在这些之中，更优选的是甲酸或硫酸。这些酸可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
特定盐时选自由以下组成的组中的至少一种盐：硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸、以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐以及铵盐。这些盐可以单独使用或者两种以上组合使用。在这些之中，优选的是上述所列的酸的钙盐。特定盐的例子包括硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钙、硫酸钠、碳酸钠、以及氯化钙。在这些之中，优选氯化钙。
聚合物絮凝剂可以是阴离子型聚合物絮凝剂、阳离子型聚合物絮凝剂、以及非离子型聚合物絮凝剂。这些聚合物絮凝剂可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
阴离子聚合物絮凝剂的例子包括：海藻酸钠、cmc-na、聚(丙烯酸钠)、丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、以及聚丙烯酰胺的局部水解产物。
阳离子聚合物絮凝剂的例子包括：聚甲基丙烯酸酯聚合物絮凝剂、水溶苯胺树脂的盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、壳聚糖、环己烷二胺-环氧氯丙烷浓缩物、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(烷基氨基(甲基)丙烯酸盐)、曼尼期改性聚丙烯酰胺、以及丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酰胺共聚物。
非离子型聚合物絮凝剂的例子包括淀粉、瓜尔胶、明胶、聚丙烯酰胺、以及聚环氧乙烷。
在如上所述聚合物絮凝剂中，优选的是阳离子聚合物絮凝剂，更优选的是聚甲基丙烯酸酯聚合物絮凝剂。
在使用凝结体系的凝结期间ph优选3.0或以上，更优选3.5或以上。ph还优选6.5或以下，更优选5.5或以下。
此外，凝结期间温度没有特别限制。通常，温度优选范围从近似室温(25℃)至80℃。
此外，在凝结体系中，在整个混合物总盐的浓度优选为0.5质量％或以上，更优选1.0质量％或以上，同时优选3.0质量％或以下，更优选2.0质量％或以下。
另一方面，在凝结体系中，相对于100质量份改性天然橡胶胶乳中的固体含量，聚合物絮凝剂的添加量优选0.001质量份或以上，并且更优选0.01质量份或以上。其含量还优选1.0质量份或以下，更优选0.75质量份或以下。
用于用凝结体系凝结的过程如下：在特定盐和/或聚合物絮凝剂预先添加到本发明第一方面的改性天然橡胶胶乳中并混合均匀后，可以添加酸从而凝结乳胶；或者可选地，在酸预先添加到本发明第一方面的改性天然橡胶胶乳后，可以添加特定盐和/或聚合物絮凝剂，从而凝结乳胶。此外，特定的盐和/或聚合物絮凝剂、以及酸可以同时添加到本发明第一方面中的改性天然橡胶胶乳中，从而凝结乳胶。所有这些方法使得凝结迅速发生从而得到多孔凝结橡胶，所述橡胶是具有较大表面积的多孔碎屑淤浆(crumbslurry)。优选进行搅拌从而均匀混合组分，从而乳化乳胶，并促进凝结。搅拌可以使用例如搅拌器进行。因为由此制备的多孔凝结橡胶具有较大的表面积，因此可以用洗涤有效地除去杂质。存在来自磷脂的磷不能如来自蛋白质的氮那样容易冲洗掉的倾向。因此，优选直至改性天然橡胶中的磷含量到达200ppm或以下为止，充分进行洗涤。这使得能够合适地实现本发明的效果。
经受凝结体系的改性的天然橡胶胶乳可以具有任何固体含量(干橡胶含量(drc)，质量％)。固体含量优选为1～60质量％，更优选5～40质量％。
在本发明第一方面的改性天然橡胶中氮含量优选0.30质量％或以下，更优选0.15质量％或以下。大于0.3质量％的氮含量可以导致仓储期间门尼粘度增加，降低加工性能。
氮含量可通过常规方法例如燃烧法或者凯氏定氮法来测定。待分析的氮源于蛋白质。
在改性天然橡胶中磷含量优选200ppm或以下，并更优选150pmm或以下。大于200ppm的磷含量可以导致仓储期间门尼粘度增加，劣化加工性能。
磷含量通过常规方法例如icp发射分析法测定。待分析磷源自磷脂。
在改性天然橡胶中凝胶优选20质量％或以下，并更优选10质量％或以下。大于20质量％的凝胶含量趋向于导致门尼粘度增加，劣化加工性。
贯穿说明书，凝胶含量定义为在橡胶中测定的在非极性溶剂甲苯中不溶的物质的量，并且在下文中称为“凝胶含量”，或者简称为“凝胶组分”。
凝胶组分的含量按如下确定。首先，将天然橡胶样品浸没在脱水甲苯中，然后在在避光的同时于冷暗处静置一周，随后甲苯溶液以1.3×105rpm离心30分钟，从而分离不溶的凝胶组分与甲苯可溶组分。将甲醇添加到不溶的凝胶组分，从而固化凝胶组分，随后干燥。凝胶含量由干燥凝胶组分的质量与样品初始质量的比例确定。
天然橡胶通常具有双峰型分子量分布。在本发明第一方面中改性天然橡胶分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量优选比初始原料天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量小20质量％或以上，更优选小30质量％或以上。如果在高分子量一侧的峰最大值分子量降低小于20％，那么趋向于获得高门尼粘度和不良的加工性。虽然降低幅度的上限没有特别限制，但是，优选80％或以下，更优选50％或以下。
在改性天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量优选2.0×106或以上，更优选2.2×106或以上。在改性天然橡胶的分子量分布中高分子量一侧的峰最大值分子量落入上述范围内，则能够充分实现本发明的效果。
改性天然橡胶的分子量可以通过如下文实施例中所述方法测定。
在本发明第一方面中，如上所述，改性天然橡胶通过以下步骤而制备：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理所述处理过的天然橡胶胶乳。含有通过该方法制备的改性天然橡胶的本发明第一方面的轮胎用橡胶组合物实现了耐磨性、抗断裂性能、以及加工性的平衡改进。因此，本发明的第一方面还涉及一种生产改性天然橡胶的方法，其包含如下步骤：用蛋白酶处理天然橡胶胶乳的步骤(步骤1)；以及用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理在步骤1中已经处理过的天然橡胶胶乳的步骤(步骤2)。
生产改性天然橡胶的方法可以包括其它步骤，只要其包括步骤1和步骤2即可。例如，步骤1前先进行如下步骤(步骤0)即离心天然橡胶胶乳，回收包含平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。此外，步骤2优选随后进行凝结改性天然橡胶胶乳的凝结步骤(步骤3)。特别是，如上所述，凝结步骤更优选用(1)酸和(2)如下物质凝结改性天然橡胶胶乳的步骤：(i)选自由硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐以及铵盐组成的组中的至少一种盐；和/或(ii)聚合物絮凝剂。除此之外，所述方法可以包括进行如上所述纯化工序的步骤。
步骤0、1、2、和3的具体过程如上所述。
根据本发明第二方面的橡胶组合物包含通过如下制备而得到的改性天然橡胶：离心天然橡胶胶乳，回收含有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。通常已知的是，天然橡胶胶乳包含平均粒度为约1μm的天然橡胶颗粒，并且具有双峰型分子量分布。本发明人发现如果从这些橡胶颗粒中回收具有0.25μm或以下平均粒度的小粒度组分，并且由该小粒度组分形成的乳胶组分被用于制备改性天然橡胶，那么所产生的改性天然橡胶具有良好平衡的出色耐磨性、破裂性能、以及加工性。该改性天然橡胶的使用能够提供实现耐磨性、抗断裂性能、以及加工性能的平衡改进的轮胎用橡胶组合物。
在本发明第二方面中，天然橡胶胶乳进行离心从而回收含有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。离心处理可以通过常规的离心处理方法进行。可以适当选择条件例如旋转数、以及旋转时间，从而进行离心处理，然后回收浆液，由此可以获得具有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。
在乳胶组分中乳胶颗粒的平均粒度优选0.15μm或以下，更优选0.10μm或以下，同时优选0.03μm或以上，更优选0.05μm或以上。
乳胶颗粒的平均粒度可以通过使用激光衍射粒度分布分析仪的粒度分布测量法确定。
用于离心工序的条件可以进行适当选择，以便获得含有平均粒度在上述期望范围内的乳胶颗粒的乳胶组分，并且所述条件没有特别限制。以下是用于获得含有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分的条件的优选例子：天然橡胶胶乳以该顺序经受至少以下三个离心处理阶段：在3000～8000×g、优选4000～6000×g的离心力下进行15～60分钟、优选20～40分钟第一离心处理；在8500～15000×g、优选9000～12000×g的离心力下进行30分钟～2小时、优选45分钟～1.5小时第二离心处理；以及在20000～50000×g、优选25000～40000×g的离心力下进行30分钟～3小时、优选45分钟～2小时第三离心处理。离心工序的优选方案将在下文进行更详细描述。天然橡胶胶乳经受第一离心处理从而去除上清乳状液(cream)并回收浆液(serum)。所回收的浆液经受第二离心处理，从而以同样方式回收浆液。此外，通过第二离心处理回收的浆液经受第三离心处理，从而回收浆液。对于该离心工序，可以回收含有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。
虽然用于离心工序的温度没有特别限制，但是，例如优选1℃或以上，更优选5℃或以上。温度还优选50℃或以下，更优选40℃或以下，更优选35℃或以下。在优选实施方式中，离心工序在室温(25℃)下进行。
所使用的天然橡胶胶乳可以如用于本发明第一方面中所述的天然橡胶胶乳。
经受离心工序的天然橡胶胶乳可以具有任何固体含量(干橡胶含量(drc)，质量％)。固体含量优选为1～60质量％，更优选5～40质量％。
在本发明第二方面中，优选在通过离心处理回收乳胶组分之后，所回收的乳胶组分通过选自由蛋白酶、脂肪分解酶、磷脂降解酶组成的组中的至少一种处理。该通过离心工序随后通过酶处理制备的改性天然橡胶具有进一步平衡改进的耐磨性、抗断裂性能以及加工性。
蛋白酶、脂肪分解酶、以及磷脂降解酶的类型以及用这些酶处理的方法如本发明第一方面中所述。
纯化工序可以在酶处理之后进行。纯化工序也如本发明第一方面所述。
在本发明第二方面中，特别地，更优选在通过离心处理回收乳胶组分之后，所回收的乳胶组分用蛋白水解酶处理，随后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理。
用蛋白酶处理随后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理的方法也如本发明第一方面中所述。如本发明第一方面所述，如上所述纯化工序可以在各酶处理之后进行。
在本发明第二方面中，本发明第二方面中的改性天然橡胶通过用离心工序，更优选随后通过酶处理工序进行制备。视需要，所获得的改性天然橡胶可以进一步经受上述纯化工序等。
在本发明第二方面中的改性天然橡胶优选通过凝结制备。该通过凝结制备的改性天然橡胶具有进一步平衡改进的耐磨性、抗断裂性能以及加工性。改性天然橡胶的凝结也如本发明第一方面所述。
因此，在本发明的另一合适的实施方式中，在本发明第二方面中的改性天然橡胶通过进一步用(1)酸和(2)如下物质凝结所产生的天然橡胶胶乳进行制造：(i)选自由硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐以及铵盐组成的组中的至少一种盐；和/或(ii)聚合物絮凝剂。
在本发明第二方面的改性天然橡胶中氮含量优选0.30质量％或以下，更优选0.15质量％或以下。大于0.3质量％的氮含量可以导致仓储期间门尼粘度增加，劣化加工性能。
氮含量可通过常规方法例如燃烧法或者凯氏定氮法(kjeldahl)来测定。待分析的氮源于蛋白质。
在本发明第二方面的改性天然橡胶中磷含量优选200ppm或以下，更优选150ppm或以下。大于200ppm的磷含量可以导致仓储期间门尼粘度增加，劣化加工性能。
磷含量通过常规方法例如icp发射分析法测定。待分析的磷源自磷脂。
在本发明第二方面的改性天然橡胶中凝胶含量优选20质量％或以下，更优选10质量％或以下。大于20质量％的凝胶含量趋向于导致门尼粘度增加，劣化加工性。
凝胶含量如上所述进行测定。
根据本发明第二方面的改性天然橡胶通过如下制备而得到：如上所述，离心天然橡胶胶乳，回收含有平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分。含有通过该方法制备的改性天然橡胶的本发明第二方面的轮胎用橡胶组合物实现了耐磨性、抗断裂性能、以及加工性的平衡改进。因此，本发明的第二方面还包括一种生产改性天然橡胶的方法，其包含如下步骤：离心天然橡胶胶乳，回收包含平均粒度为0.25μm或以下的乳胶颗粒的乳胶组分的步骤(步骤a)。
生产改性天然橡胶的方法可以包括其它步骤，只要其包括步骤a即可。例如，步骤a优选随后进行如下步骤：用选自蛋白酶、脂肪分解酶、磷脂降解酶中的至少一种处理从步骤a中回收的乳胶组分的步骤(b)；或者步骤(b’)：用蛋白酶处理从步骤a回收的乳胶组分，然后用脂肪分解酶和/或磷脂降解酶处理所述处理过的乳胶组分。此外，凝结改性乳胶组分的凝结步骤(步骤c)优选在步骤a之后、或步骤b或步骤b'之后(如果步骤a在步骤b或b'之后)进行。特别是，如上所述，凝结步骤更优选是用(1)酸和(2)如下化合物凝结改性天然橡胶胶乳的步骤：(i)选自由硝酸、硫酸、碳酸、磷酸、盐酸以及甲酸的钙盐、钠盐、钾盐以及铵盐组成的组中的至少一种盐；和/或(ii)聚合物絮凝剂。除此之外，所述方法可以包括进行如上所述纯化工序的步骤。
步骤a、b、b'、和c的具体过程如上所述。
在根据本发明第一方面和第二方面的橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶的量优选5质量％或以上，更优选10质量％或以上，更优选30质量％或以上，特别优选35质量％或以上。含量最优选60质量％或以上。低于5质量％的含量不能充分改进耐磨性、抗断裂性能、以及加工性。含量优选95质量％或以下，更优选90质量％或以下，更优选85质量％或以下。大于95质量％的量可能劣化轮胎耐久性。
在根据本发明第一方面和第二方面的橡胶组合物中，在不抑制效果的范围内，橡胶组分可以包含其它橡胶材料。其它橡胶材料的例子包括：天然橡胶(nr)(未改性)、聚异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm，三元乙丙橡胶)、氯丁橡胶(cr)、和丁腈橡胶(nbr)。在这些之中，由于可以获得良好的耐磨性、抗断裂性能、以及加工性，优选br。
可以使用任何br，例如具有高顺式含量的br以及含有间同立构聚丁二烯晶体的br。在这些之中优选顺式含量为95质量％或以上的br。
基于100质量％的橡胶组分，br的含量优选为10质量％或以上，更优选15质量％或以上。含量低于10质量％可能不能提供足够的抗断裂性能。含量优选95质量％或以下，更优选90质量％或以下，更优选70质量％或以下，特别优选65质量％或以下。大于95质量％的含量对应于改性天然橡胶的减少量，这可能不能实现耐磨性、抗断裂性能和加工性的平衡改进。
基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶和br的组合含量为80质量％或以上，特别优选100质量％。当组合含量落入上述范围内时，能够获得出色的耐磨性、抗断裂性能、以及加工性能。
根据本发明第一方面或第二方面的橡胶组合物进一步优选包含炭黑。可用炭黑的例子包括但不限于gpf、fef、haf、isaf、和saf。炭黑的使用产生了补强效果，并且其与改性天然橡胶的使用能够良好地实现本发明的效果。
炭黑的氮吸附表面积(n2sa)优选20m2/g或以上，更优选35m2/g或以上，更优选70m2/g或以上，特别优选100m2/g或以上。低于20m2/g的n2sa可导致补强性能不足，由此抗断裂性能和耐磨性不足。n2sa优选200m2/g或以下，并更优选150m2/g或以下。大于200m2/g的n2sa趋向于导致炭黑难以良好分散，并由此降低加工性能。
炭黑的n2sa根据日本工业标准jisk6217-2:2001中阐述的方法a来测定。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油值(dbp)优选为50ml/100g或以上，更优选70ml/100g或以上，并更加优选90ml/100g或以上。吸油值还优选为150ml/100g或以下，更优选140ml/100g或以下，并更加优选120ml/100g或以下。当吸油值落入上述范围内时，可以获得出色的抗断裂性能。
炭黑的dbp根据日本jisk6217-4:2001测定。
当本发明第一或第二方面的橡胶组合物包含炭黑，基于每100质量份橡胶组分，炭黑的量优选5质量份或以上，更优选10量份或以上，更优选15质量份或以上，特别优选30质量份或以上，最优选40质量份或以上。低于5质量份的含量不能提供足够的补强性能，导致抗断裂性能和耐磨性不足。基于每100质量份橡胶成分，炭黑含量优选100质量份或以下，更优选85质量份或以下，更加优选80质量份或以下，并且特别优选70质量份或以下，最优选60质量份或以下。如果炭黑含量大于100质量份，那么该炭黑趋向于难以良好分散，并且加工性能趋向于降低。
除了上述组分之外，根据本发明第一方面和第二方面的橡胶组合物可以适当包含通常用于轮胎工业的配合剂，例如二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、油、硫、以及硫化促进剂。
根据本发明第一方面或第二方面的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地说，例如橡胶组合物可以通过用班伯里混炼机、捏合机、开炼机、密炼机等捏合组分，然后硫化捏合混合物进行制备。
根据本发明第一方面或第二方面的橡胶组合物可用于各种轮胎部件(例如胎面、胎侧壁、胎体、带束层、胎圈、绝缘层部件、缓冲层隔离胶)。
本发明的充气轮胎可以通过常用的方法，使用根据本发明第一或第二方面的轮胎用橡胶组合物进行制备。具体地说，根据本发明第一或第二方面的未硫化橡胶组合物挤出为轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法与其它轮胎部件在轮胎成型机上成型，从而建造未硫化轮胎，然后在硫化机中加压加热，由此形成本发明的充气轮胎。
根据本发明的充气轮胎可适用为用于客车的轮胎、用于卡车和公共汽车的轮胎、用于两轮车的轮胎、赛车用轮胎等，特别是用作用于客车的轮胎。
实施例
本发明将参考实施例进行更详细说明，但不仅限于这些实施例。
用于制造例的化学品列于如下：
天然橡胶胶乳：来自thaitex的鲜胶乳
蛋白酶：碱性蛋白酶
表面活性剂：花王公司制造的“emal-e”(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)
脂肪分解酶：sigma-aldrich公司制造的来自猪胰腺的脂肪酶
磷脂降解酶：sigma-aldrich公司制造的来自产气荚膜梭菌的磷脂酶c
甲酸：和光纯药工业株式会社制造的甲酸
氯化钙：和光纯药工业株式会社制造的氯化钙
聚合物絮凝剂：mtaquapolymer公司制造的“aronflocc-303”(聚甲基丙烯酸聚合物絮凝剂)
[改性天然橡胶的制造]
(制造例1)
<脱蛋白>
将天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.07质量份的蛋白酶和1.5质量份的表面活性剂，随后将乳胶在30℃静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状液组分再分散在相同体积的水中，从而制备脱蛋白天然橡胶胶乳。
<油脂降解>
将天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.05质量份的脂肪分解酶，随后将乳胶在室温(25℃)静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状悬浮液组分再分散在相同体积的水中，从而制备改性天然橡胶胶乳。
<用酸凝结>
将改性天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整至30质量％，然后添加5质量％甲酸，从而将ph调整到4.0～4.5。将乳胶静置预定时间，以便橡胶组分凝结，然后将凝结的橡胶组分用辊压榨，从而去除浆液。随后，用水重复洗涤橡胶组分，并在45℃的烘箱中干燥，从而制备作为固体的改性天然橡胶1。
(制造例2)
<脱蛋白>
以与制造例1中相同的工序进行。
<油脂降解>
以与制造例1中相同的工序进行。
<用盐凝结>
以与实施例1中相同的脱蛋白以及油脂降解过程进行，从而制备改性天然橡胶胶乳，随后用水稀释直至固体含量(drc)达到15质量％。伴随缓慢搅拌，添加甲酸，从而将ph调整到4.0～4.5。向其中添加10ml的10质量％的氯化钙水溶液，以便获得细集料(fineaggregates)。随后，从底部移除分离的水相，随后洗涤。然后，再次添加水用于稀释并洗涤，直至drc到达15质量％，随后再次排出水从而去除溶于水的组分。重复该冲洗操作的循环，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶2。
(制造例3)
<脱蛋白>
以与制造例1中相同的工序进行。
<油脂降解>
以与制造例1中相同的工序进行。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与实施例1中相同的脱蛋白以及油脂降解过程进行，从而制备改性天然橡胶胶乳，随后用水稀释直至固体含量(drc)达到15质量％。伴随缓慢搅拌，添加甲酸，从而将ph调整到4.0～4.5。相对于100质量份的改性天然橡胶中的固体含量，向其中添加0.01质量份的0.1质量％的聚合物絮凝剂水溶液，以便获得细集料。随后，从底部移除分离的水相，随后洗涤。然后，再次添加水用于稀释并洗涤，直至drc到达15质量％，随后再次排出水从而去除溶于水的组分。重复该冲洗操作的循环，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶3。
(制造例4)
<脱蛋白>
以与制造例1中相同的工序进行。
<磷脂降解>
将通过如制造例1中相同脱蛋白工序获得的脱蛋白天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.05质量份的磷脂降解酶，随后将乳胶在室温(25℃)静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状液组分再分散在相同体积的水中，从而制备改性天然橡胶胶乳。
<用酸凝结>
以与制造例1中相同的方式用酸凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为固体的改性天然橡胶4。
(制造例5)
<脱蛋白>
以与制造例1中相同的工序进行。
<磷脂降解>
以与制造例4中相同的工序进行。
<用盐凝结>
与制造例4中相同的脱蛋白和磷脂降解过程获得的改性天然橡胶胶乳用盐以与制造例2中相同的方式进行凝结，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶5。
(制造例6)
<脱蛋白>
以与制造例1中相同的工序进行。
<磷脂降解>
以与制造例4中相同的工序进行。
<用聚合物絮凝剂凝结>
与制造例4中相同的脱蛋白和磷脂降解过程获得的改性天然橡胶胶乳用聚合物絮凝剂以与制造例3中相同的方式进行凝结，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶6。
(制造例7)
<油脂降解>
将天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.05质量份的脂肪分解酶，随后将乳胶在室温(25℃)静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状悬浮液组分再分散在相同体积的水中，从而制备油脂降解的天然橡胶胶乳。
<脱蛋白>
将油脂降解的天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.07质量份的蛋白酶和1.5质量份的表面活性剂，随后将乳胶在30℃静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状液组分再分散在相同体积的水中，从而制备脱蛋白天然橡胶胶乳。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结脱蛋白天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的对比改性天然橡胶7。
(制造例8)
<磷脂降解>
将天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.05质量份的磷脂降解酶，随后将乳胶在室温(25℃)静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状液组分再分散在相同体积的水中，从而制备磷脂降解的天然橡胶胶乳。
<脱蛋白>
以与制造例7中相同的方式使得磷脂降解的改性天然橡胶胶乳脱蛋白，从而制备脱蛋白天然橡胶胶乳。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结脱蛋白天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的对比改性天然橡胶8。
(制造例9)
<脱蛋白以及油脂降解>
将天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后相对于100质量份天然橡胶胶乳中的固体含量，添加0.07质量份的蛋白酶、0.05质量份的脂肪分解酶、以及1.5质量份的表面活性剂，随后将乳胶在30℃静置24小时。在静置之后，乳胶在13000rpm处离心30分钟，并移除作为上层分离的乳状液组分。将乳状液组分再分散在相同体积的水中，从而制备脱蛋白且油脂降解的天然橡胶胶乳。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结脱蛋白且油脂降解的天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的对比改性天然橡胶9。
(制造例11)
<离心处理>
将天然橡胶胶乳的固体含量(drc)调整到30质量％，然后天然橡胶胶乳在5000×g的离心力下离心30分钟，从而去除上清乳状液并回收浆液。浆液在10000×离心力处离心1小时，从而以相同的方式回收浆液。浆液进一步在30000×g离心力处离心2小时，从而以相同的方式回收浆液，由此制备小粒度乳胶组分(改性天然橡胶胶乳)。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶11。
(制造例12)
<离心处理>
以与制造例11中相同的工序进行。
<脱蛋白>
通过与制造例11中相同的离心处理工序获得的小粒度乳胶组分的固体含量(drc)调整到30质量％，然后以与制造例1中相同的方式脱蛋白，不同之处在于离心处理在30000×g离心力处进行2小时从而去除乳状液组分。由此，制备脱蛋白天然橡胶胶乳(改性天然橡胶胶乳)。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶12。
(制造例13)
<离心处理>
以与制造例11中相同的工序进行。
<油脂降解>
通过与制造例11中相同的离心处理工序获得的小粒度乳胶组分的固体含量(drc)调整到30质量％，然后以与制造例1中相同的方式降解油脂，不同之处在于离心处理在30000×g离心力处进行2小时从而移去乳状液组分。由此，制备油脂降解天然橡胶胶乳(改性天然橡胶胶乳)。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶13。
(制造例14)
<离心处理>
以与制造例11中相同的工序进行。
<磷脂降解>
通过与制造例11中相同的离心处理工序获得的小粒度乳胶组分的固体含量(drc)调整到30质量％，然后以与制造例4中相同的方式降解磷脂，不同之处在于离心处理在30000×g离心力处进行2小时从而移去乳状液组分。由此，制备磷脂降解天然橡胶胶乳(改性天然橡胶胶乳)。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶14。
(制造例15)
<离心处理>
以与制造例11中相同的工序进行。
<脱蛋白>
通过与制造例11中相同的离心处理工序获得的小粒度乳胶组分的固体含量(drc)调整到30质量％，然后以与制造例12中相同的方式脱蛋白，从而制备脱蛋白天然橡胶胶乳。
<油脂降解>
将脱蛋白天然橡胶的固体含量(drc)调整到30质量％，然后以与制造例13中相同的方式降解磷脂，从而制备磷脂降解天然橡胶胶乳(改性天然橡胶胶乳)。
<用酸凝结>
以与制造例1中相同的方式用酸凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为固体的改性天然橡胶15。
(制造例16)
<离心处理>
以与制造例11中相同的工序进行。
<脱蛋白>
以与制造例15中相同的工序进行。
<油脂降解>
以与制造例15中相同的工序进行。
<用聚合物絮凝剂凝结>
与制造例15中相同的离心处理、脱蛋白和磷脂降解过程获得的改性天然橡胶胶乳用聚合物絮凝剂以与制造例3中相同的方式进行凝结，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶16。
(制造例17)
<离心处理>
以与制造例11中相同的工序进行。
<脱蛋白>
以与制造例15中相同的工序进行。
<磷脂降解>
将如制造例15中相同的离心处理和脱蛋白过程获得的脱蛋白天然橡胶的固体含量(drc)调整到30质量％，然后以与制造例14中相同的方式降解磷脂，从而制备磷脂降解天然橡胶胶乳(改性天然橡胶胶乳)。
<用聚合物絮凝剂凝结>
以与制造例3中相同的方式用聚合物絮凝剂凝结改性天然橡胶胶乳，从而制备作为含水凝结物的改性天然橡胶17。
(制造例18)
<用聚合物絮凝剂凝结>
用水稀释天然橡胶胶乳直至固体含量(drc)达到15质量％。伴随缓慢搅拌，添加甲酸，从而将ph调整到4.0～4.5。相对于100质量份的天然橡胶胶乳中的固体含量，向其中添加0.01质量份的0.1质量％的聚合物絮凝剂水溶液，以便获得细集料。随后，从底部移除分离的水相，随后洗涤。然后，再次添加水用于稀释并洗涤，直至drc到达15质量％，随后再次排出水从而除去溶于水的组分。重复该冲洗操作的循环，从而制备作为含水凝结物的对比天然橡胶。
改性天然橡胶1～6以及11～17、对比改性天然橡胶7～9、以及对比天然橡胶通过如下所述方法测定氮含量、磷含量、凝胶含量、高分子量组分的变化率、以及平均粒度。结果如表1和表2所示。
(氮含量的测定)
氮含量用chncordermt-5(亚那科分析仪器公司制造)进行测定。在该测定中，使用安替比林作为参照物，从而制备用于测定氮含量的校准曲线。然后，称重约10mg在制造例中制造的天然橡胶的样品，然后测定三次，从而计算平均值。三个测定数均的平均值被当做样品的氮含量。
(磷含量的测定)
在制造例中制造的天然橡胶样品的磷含量用icp发射光谱仪(icps-8100，由岛津公司制造)进行测定。
(凝胶含量的测定)
称重70.00mg在制造例中制备的天然橡胶的样品(1mm×1mm切片)，并向各样品添加35ml甲苯，然后在冷暗处静置1周。然后，样品在1.3×105rpm处离心30分钟，从而沉淀不溶于甲苯的凝胶组分。在去除可溶的上层组分之后，用甲醇仅固化凝胶组分，然后干燥并测定质量。凝胶质量(质量％)使用如下等式确定：
凝胶含量(质量％)＝[干凝胶组分的质量(mg)]/[样品初始质量(mg)]×100。
(在高分子量一侧的峰最大值分子量，高分子量组分的变化率)
初始原料天然橡胶以及改性天然橡胶的重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱法(gpc)在如下条件(1)～(8)下测定。在所观察的初始原料天然橡胶和改性天然橡胶的双峰型分子量分布中，测定高分子量一侧的峰最大值分子量，然后使用如下等式确定高分子量组分的变化率。
在高分子量组分中的变化率(％)＝[(初始原料天然橡胶的高分子量一侧的峰最大值分子量)-(改性天然橡胶的高分子量一侧的峰最大值分子量)]/[初始原料天然橡胶的高分子量一侧的峰最大值分子量]×100
(1)设备：东曹株式会社制造的hlc-8220
(2)分离柱：东曹株式会社制造的hm-h(两个串联的柱子)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6ml/分钟
(6)注入量：5μl
(7)检测器：差示折光计
(8)分子量标准：聚苯乙稀标准
(平均粒度)
天然橡胶的平均粒度由用激光衍射粒度分布分析器(malvern仪器公司制造的“mastersizer3000”)测定的粒度分布(按体积)确定。
用于实施例和比较例中的化学试剂列于如下。
改性天然橡胶1～6：在制造例1～6中制造的改性天然橡胶1～6
对比改性天然橡胶7～9：在制造例7～9中制造的对比改性天然橡胶7～9
改性天然橡胶11～17：在制造例11～17中制造的改性天然橡胶11～17
对比天然橡胶：在制造例18中制造的对比天然橡胶
br：宇部兴产株式会社制造的br150b(顺式含量：97质量％)
炭黑：cabot日本株式会社生产的shoblackn220(n2sa：111m2/g，dbp：115ml/100g)
抗氧化剂：大内新兴化学工业株式会社制造的nocrac6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺，6ppd)
硬脂酸：nof公司制造的tsubaki
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#1
硫：鹤见化学工业株式会社制造的硫粉
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社生产的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备)
将除了硫和硫化促进剂之外的如表3或表4所示的原料进行混合，并且用1.7l班伯里密炼机进行捏合，从而制备捏合混合物。接着，用开炼机(openrollmill)将硫磺和硫化促进剂捏合入捏合物中，由此制造未硫化橡胶组合物。然后，将未硫化橡胶组合物在2mm厚度金属模具中于150℃下加压硫化30分钟，从而制造硫化橡胶组合物(硫化橡胶薄片)。
用以下项目评估由此获得未硫化橡胶组合物以及硫化橡胶组合物。结果如表3和表4所示。
(门尼粘度)
未硫化橡胶组合物的门尼粘度根据jisk6300在130℃测定。实施例1～6和比较例1～3的门尼粘度(ml1+4)表示为使用如下等式计算的指数(比较例1的值设定为100)。
(门尼粘度指数)＝(比较例1的ml1+4)/(各组合物的ml1+4)×100
实施例11～17和比较例11的门尼粘度(ml1+4)也表示为使用如下等式计算的指数(比较例11的值设定为100)。
(门尼粘度指数)＝(比较例11的ml1+4)/(各组合物的ml1+4)×100
在各情况下，较高的指数表示较低的门尼粘度以及较好的加工性能。
(橡胶强度)
硫化橡胶组合物以3号哑铃状试样根据jisk6251“硫化或热塑性橡胶——拉伸应力应变性能的测定”经受拉伸试验，从而测定断裂伸长率。实施例1～6和比较例1～3的断裂伸长率表示为使用如下等式计算的指数(比较例1的值设定为100)。
(橡胶强度指数)＝(各配方的断裂伸长率)/(比较例1的断裂伸长率)×100
实施例11～17和比较例11的断裂伸长率也表示为使用如下等式计算的指数(比较例11的值设定为100)。
(橡胶强度指数)＝(各配方的断裂伸长率)/(比较例11的断裂伸长率)×100
在各情况下，较高的指数表示较高的橡胶强度以及较好的耐切屑和崩裂性能(cutting&chippingresistance)，这被认为导致了更好的抗断裂性能。
(耐磨性)
由硫化橡胶组合物制备的硫化橡胶兰伯恩磨耗试验片使用iwamotoseisakusho株式会社制造的兰伯恩磨耗试验机在3.0kg负载、50m/min的表面转速、15g/min的细粉比例、以及20％的滑移率的条件下进行磨损，从而测定兰伯恩磨耗量，由此计算体积损耗。实施例1～6和比较例1～3的组合物的结果表示为使用如下等式计算的耐磨性指数(比较例1的值设定为100)。
(耐磨性指数)＝(比较例1的体积损耗)/(各组合物的体积损耗)×100
实施例11～17和比较例11的组合物的结果也表示为使用如下等式计算的耐磨性指数(比较例11的值设定为100)。
(耐磨性指数)＝(比较例11的体积损耗)/(各组合物的体积损耗)×100
在各情况下，较高的耐磨性指数表示更好的耐磨性。
[表4]
表1的结果显示：从通过脱蛋白随后油脂降解制备的改性天然橡胶3和通过油脂降解随后脱蛋白制备的对比改性天然橡胶7之间的比较可知，或者从通过脱蛋白随后磷脂降解制造的改性天然橡胶6和通过磷脂降解随后脱蛋白的对比改性天然橡胶8之间的比较可知，通过脱蛋白随后油脂降解或磷脂降解制备的改性天然橡胶(即，以特定顺序进行这些处理制备的改性天然橡胶)具有较低的氮含量、较低的磷含量、较低的凝胶含量、以及较大的高分子量组分变化率。
表3的结果同样证实了在使用含有该改性天然橡胶的橡胶组合物的实施例中实现了耐磨性、抗断裂性能、以及加工性的平衡改进。
此外，表2的结果显示，通过离心处理(制造例11～17)将天然橡胶的平均粒度控制为特定值以下的所制备的改性天然橡胶具有低氮含量、低磷含量、低凝胶含量。
表4的结果同样证实了在使用含有该改性天然橡胶的橡胶组合物的实施例中实现了耐磨性、抗断裂性能、以及加工性的平衡改进。