本发明涉及乙酸乙酯提纯的技术领域，尤其涉及一种乙酸乙酯的纯化方法。
背景技术：
乙酸乙酯，为无色透明液体，有水果香，易挥发，对空气敏感，能吸水分，水分能使其缓慢分解而呈酸性。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(loml/ml)。能溶解某些金属盐类(如氯化锉、氯化钻、氯化锌、氯化铁等)。相对密度为0.902，熔点为-83℃，沸点为77℃，折光率为1.3719，闪点为7.2℃(开杯)。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物。有刺激性，半数致死量(大鼠，经口)11.3ml/kg。用作萃取剂，可从水溶液中提取许多化合物(磷、钨、砷、钻)。分离糖类时可作为校正温度计的标准物质。检定锡、金、铁、汞、氧化剂和铂。测定锡、硼、金、铁、铝、铂、钾和馆。用于生化研究，蛋白质顺序分析，农药残留量分析。用于有机合成、香料制造、可以做白酒勾兑用香料、人造香精、乙基纤维素、硝酸纤维素、赛璐璐、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等。也可作人造珍珠的粘结剂、药物和有机酸的萃取剂以及水果味香料的原料。
由于工业品乙酸乙酯中主要杂质为水、乙酸、醇等多种有机物。现有技术中通常提纯方法是先用无水硫酸钙脱水后采用常压蒸馏获得纯化的乙酸乙酯。由于乙酸乙酯所含有的杂质很容易与乙酸乙酯形成二元或三元恒沸物，因而采用常压蒸馏难以将二元或三元恒沸物中分离得到乙酸乙酯，导致产品纯度均高。中国专利cn1803757a公开了一种乙酸乙酯的提纯方法，该方法将温度为85～90℃且含有水、乙酸、乙醇的粗乙酸乙酷从精馏塔中部进入塔内，形成乙醇、水和乙酯三元共沸物；三元共沸物精馏后在塔顶得到含有乙醇、水和少量乙酸乙酯的头油，塔底得到含有乙酸的残留液，塔中得到乙酸乙酯；将残留液从塔底排出;将头油从塔顶抽出，冷凝后，进行分相处理，得到水和油相，将水排出，部分油相回流，回流比为6～11:1，其余油相回收；将塔中得到的乙酸乙酯冷却，部分回流，其回流比为1～5:1，其余乙酸乙酯为最终得的成品。该方法虽然较上述方法得到的纯度较高，但操作较为复杂，其产品纯度和收率难以达到例如科研级别的较高要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种操作简单的乙酸乙酯的纯化方法，经该纯化方法得到的纯化产品纯度较高和收率较大。
一种乙酸乙酯的纯化方法，包括以下步骤：
（1）使待处理的粗乙酸乙酯通过强酸性离子交换树脂；
（2）将经步骤（1）的乙酸乙酯通过13x分子筛；
（3）将经步骤（2）的乙酸乙酯与萃取剂置入萃取精馏装置中进行萃取精馏的处理，所述萃取剂为由质量比分别为1：0.4～0.8：0.6～1.2的异丙醇、thf、丙二醇所组成的混合液；
（4）将经步骤（3）的乙酸乙酯进行超滤。
本纯化方法中，通过强酸性离子交换树脂的形式可采用填充有强酸性离子交换树脂材料的离子交换柱，可以直接购买已售的产品。当然可以将强酸性离子交换树脂材料以一层或多层铺装于吸附床。
强酸性离子交换树脂为提供氢离子的树脂。强酸性离子交换树脂优选但不限定为磺酸性离子交换树脂，若无交换效果的要求，也可用其它的强酸性离子交换树脂例如硫酸型离子交换树脂来替代。至于对上述强酸性离子交换树脂的再生方式可采用本领域公知的办法。通过强酸性离子交换树脂的流速优选为50～100ml/min。流速的快慢对吸附的效果影响不为显著。
13x分子筛是指也叫钠x型分子筛，是碱金属硅铝酸盐，具有一定的碱性，属于一类固体碱，其化学式为na2o·a12o3·2.45sio2·6.0h2o，于本发明的方案中用于吸附水杂质，达到干燥之目的。通过13x分子筛的方式可以采用吸附床，即将13x分子筛填充于吸附床内，使待操作的物料流过吸附床。在设备不允许的情况下，也可直接将13x分子筛浸渍于待处理的物料中，并同时借助搅拌完成该通过的过程，最后过滤掉13x分子筛固体。在该种方式的基础下，13x分子筛的用量一般为0.03～0.06（粗乙酸乙酯的质量为1为基准）为宜。
与不加萃取剂的普通精馏相比，本发明萃取精馏复合方式能显著提高精馏的效果。除了于萃取精馏装置（萃取精馏塔）中条件循环流动的萃取剂外，萃取精馏的其它操作过程大体与普通普通精馏相同。萃取精馏塔的构成除了包括有用于萃取剂添加或循环的部分外，其它同于一般的精馏塔。现有技术中公开的萃取精馏塔，或者市售的均适用于本发明。萃取精馏的方式优选但不局限于以下，即萃取剂从萃取精馏塔的顶部加入，待萃取精馏的乙酸乙酯原料从塔底加入，而后可以在85～90℃按照回流比为10:5～8回流1～2h后，去除前馏分，以20～30ml/min的流速继续精馏。
萃取剂为1：0.4～0.8：0.6～1.2的异丙醇、thf、丙二醇所组成的混合液。该萃取剂具有较低的乙醇对乙酸乙酯的相对挥发度。乙醇对乙酸乙酯的相对挥发度是衡量乙醇从乙酸乙酯中分离出来的度量，一般而言，值越低，说明乙醇越容易从乙酸乙酯和乙醇混合物中分离。
超滤滤可除去经过强酸性离子交换树脂和13x分子筛处理后掺入的上述颗粒。微滤采用市售的超滤膜进行。微滤膜优选但不限定于采用孔径不大于0.05μm的中空纤维超滤膜。鉴于市售的超膜的生产厂家和型号很多，在此不再列举。
术语“粗乙酸乙酯”指适用于工业原料纯度的乙酸乙酯，本发明中所采用的待纯化的乙酸乙酯为纯度约为98wt%。
如本文所用，上述术语：
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
本发明的纯化方法中首先依次使用强酸性离子交换树脂吸附，而后通过13x分子筛进行干燥以去除水；接着，采用由质量比分别为1：0.4～0.8：0.6～1.2的异丙醇、thf、丙二醇所组成的萃取精馏将乙酸乙酯从乙酸乙酯-水-乙醇的三元恒沸物体系中分离出来，微滤滤掉了前三个步骤中掺入的使用的处理剂。本纯化方法操作简单，纯化的产品具有较好的纯度和收率高。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将1000g工业级乙酸乙酯（纯度98%）以50ml/min的流速通过装有磺酸型离子交换柱。然后，向经过磺酸型离子交换柱的液体中投入质量为40g13x分子筛以进行吸附，然后滤出液体。接着将该滤出液体和600g萃取剂（由质量比分别为1：0.5：1.2的异丙醇、thf、丙二醇所组成）置入萃取精馏塔中，在90℃按照回流比为10:5回流1h后，去除前馏分，以20ml/min的流速继续精馏。最后采用孔径大于0.5微米的中空纤维超滤膜进行微滤，得到纯化乙酸乙酯。本例乙酸乙酯的收率为94.1%，经测试纯度为99.91%。
实施例2
将1000g工业级乙酸乙酯（纯度98%）以100ml/min的流速通过装有磺酸型离子交换柱。然后，向经过磺酸型离子交换柱的液体中投入质量为80g13x分子筛以进行吸附，然后滤出液体。接着将该滤出液体和3000g萃取剂（由质量比分别为1：0.4：0.6的异丙醇、thf、丙二醇所组成）置入萃取精馏塔中，在85℃按照回流比为10:8回流2h后，去除前馏分，以30ml/min的流速继续精馏。最后采用孔径大于0.5微米的中空纤维超滤膜进行微滤，得到纯化乙酸乙酯。本例收集到乙酸乙酯的收率为94.8%，经测试纯度为99.93%。
实施例3
将1000g工业级乙酸乙酯（纯度98%）以75ml/min的流速通过装有磺酸型离子交换柱。然后，向经过磺酸型离子交换柱的液体中投入质量为60g13x分子筛以进行吸附，然后滤出液体。接着将该滤出液体和1800g萃取剂（由质量比分别为1：0.8：1.2的异丙醇、thf、丙二醇所组成）置入萃取精馏塔中，在87℃按照回流比为10:8回流1.5h后，去除前馏分，以25ml/min的流速继续精馏。最后采用孔径大于0.5微米的中空纤维超滤膜进行微滤，得到纯化乙酸乙酯。本例收集到乙酸乙酯的收率为94.9%，经测试纯度为99.94%。
实施例4
将1000g工业级乙酸乙酯（纯度98%）以75ml/min的流速通过装有磺酸型离子交换柱。然后，向经过磺酸型离子交换柱的液体中投入质量为60g13x分子筛以进行吸附，然后滤出液体。接着将该滤出液体和3000g萃取剂（由质量比分别为1：0.55：0.95的异丙醇、thf、丙二醇所组成）置入萃取精馏塔中，在87℃按照回流比为10:8回流1.5h后，去除前馏分，以30ml/min的流速继续精馏。最后采用孔径大于0.5微米的中空纤维超滤膜进行微滤，得到纯化乙酸乙酯。本例收集到乙酸乙酯9330g，收率为93.3%，经测试纯度为99.96%。
实施例5
将1000g工业级乙酸乙酯（纯度98%）以100ml/min的流速通过装有磺酸型离子交换柱。然后，向经过磺酸型离子交换柱的液体中投入质量为80g13x分子筛以进行吸附，然后滤出液体。接着将该滤出液体和1800g萃取剂（由质量比分别为1：0.55：0.95的异丙醇、thf、丙二醇所组成）置入萃取精馏塔中，在85℃按照回流比为10:8回流2h后，去除前馏分，以30ml/min的流速继续精馏。最后采用孔径大于0.5微米的中空纤维超滤膜进行微滤，得到纯化乙酸乙酯。本例收集到乙酸乙酯的收率为95.2%，经测试纯度为99.98%。
对比例
本例中，萃取剂为1：1：1的甘油、dmso、丙二醇所组成，其它同实施例5。本例收集到乙酸乙酯的收率为92.8%，经测试纯度为99.28%。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。