本发明属于有机合成领域，具体涉及一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法。
背景技术：
盲蝽是我国黄河流域和长江流域地区棉花产区的重要害虫，除危害棉花外，绿盲蝽在枣、葡萄、樱桃、桃、苹果、茶树、杨树苗和马铃薯等其它作物上危害也十分严重。同时，绿盲蝽抗药性非常严重，危害严重地区每年需要喷洒化学农药余次。大量使用农药，在杀死天敌的同时，给环境及人类健康造成了潜在危害。
性信息素是进行两性生活的动物，为互相识别而释放出的物质，通过此种物质可使雌、雄接近。一般多是被动的雌性分泌散发性信息素，诱引主动的雄性产生性兴奋，但也有由雄性分泌的种类。采用性信息素及其类似化合物用于防治虫害，对环境的影响较小，同时，诱杀效率也较高。
绿盲蝽、中黑盲蝽等主要盲蝽种类性信息素如果从自然界中进行提取，产量较低，同时，成本较高，不利于应用，研究表明4-氧代-反-2-己烯醛(结构如式i所示)是绿盲蝽、中黑盲蝽等主要盲蝽种类性信息素的主要成分，因此，如果能够人工合成这一类物质，会具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，该合成方法使用的原料便宜易得，同时，得到的产物收率高。
一种盲蝽性信息素中引诱成分4-氧代-反-2-己烯醛的合成方法，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，炔丙醇与乙醛发生亲核反应，得到1-甲基-1,4-丁炔二醇；
(2)在还原剂的作用下，步骤(2)得到的1-甲基-1,4-丁炔二醇发生还原反应，得到1-甲基-1,4-丁烯二醇；
(3)步骤(2)得到的1-甲基-1,4-丁烯二醇在氧化剂的作用下，发生氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的4-氧代-反-2-己烯醛；
反应式如下：
作为优选，步骤(1)中，所述的碱为正丁基锂。
步骤(1)中，反应温度为室温。
步骤(1)中，反应所用的溶剂为醚类溶剂，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环。
作为优选，步骤(2)中，所述的还原剂为金属钠，反应在乙醇中进行。
步骤(2)中，反应时先将金属钠与乙醇混合回流至完全溶解，再加入1-甲基-1,4-丁炔二醇进行还原反应。
作为优选，步骤(3)中，所述的氧化剂为pcc，当采用pcc作为氧化剂时，反应的收率和选择性高。
步骤(3)中，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或二甲苯，优选为二氯甲烷。
步骤(3)中，反应温度为室温。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的合成方法所用的原料炔丙醇和乙醛价格较低，便宜易得，可以有效地降低合成的成本；
(2)采用本发明的制备方法整个反应步骤较短，收率较高，得到的产品纯度较高，便于进行大批量生产。
具体实施方式
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入炔丙醇(5.6g，0.1mol)，抽真空，充氮气三次，然后加入干燥的四氢呋喃50ml，搅拌溶解，降温至-20℃，然后滴加正丁基锂的戊烷溶液(2.5m，80ml，0.2mol)，继续搅拌半小时。然后向反应液中滴加乙醛(4.8g，0.11mol)的四氢呋喃(50ml)溶液，滴加完成后，先于-20℃反应两个小时，然后室温搅拌12小时，tlc显示反应完全，向反应液中滴加饱和的氯化铵的水溶液进行淬灭，然后加入乙酸乙酯进行萃取，用食盐水洗涤两次，得到有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，除去溶剂，进行柱层析得到1-甲基-1,4-丁炔二醇产品9.1g，收率为90.9％。
实施例2
在250ml圆底烧瓶中加入乙醇50ml，然后分批次加入金属钠(1.3g，56mmol)，回流至全部溶解，然后加入步骤(1)得到的1-甲基-1,4-丁炔二醇(5g，50mmol)，继续回流反应12小时，tlc显示反应完全，加入饱和的氯化铵的水溶液进行淬灭。然后加入乙酸乙酯进行萃取，用食盐水洗涤两次，得到有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，除去溶剂，进行柱层析得到1-甲基-1,4-丁烯二醇产品4.5g，收率为88.2％。
实施例3
在搅拌下，将cro3(100g,1mol)迅速加入到盐酸(184ml，6mol/l)中，5min后将均相体系冷却至0摄氏度，在至少10min内小心加入79.1g1mol吡啶。将反应体系重新冷却至0℃，得橙黄色固体，过滤，真空干燥1h，得pcc180.8g。
将pcc(17.2g，0.08mol)溶解于50ml二氯甲烷中，在室温下，将其滴入1-甲基-1,4-丁烯二醇(2.1g，20mmol)的30ml二氯甲烷溶液中，搅拌2小时，黑色混合物用175ml乙醚稀释，过滤，固体用乙醚洗涤，滤液用饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱层析分离，乙酸乙酯-石油醚洗脱，得4-氧代-反-2-己烯醛1.8g，产率89.2％，hplc纯度为99.1％。
产物表征数据如下
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.77(d,1h,j＝7.1hz),6.83(d,1h,j＝16.3hz),6.72(dd,1h,j＝16.3,7.0hz),2.40(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ198.1,193.7,145.5,138.3,28.1.
实施例4
将戴斯-马丁氧化剂(33.9g，0.08mol)溶解于50ml二氯甲烷中，在室温下，将其滴入1-甲基-1,4-丁烯二醇(2.1g，20mmol)的30ml二氯甲烷溶液中，搅拌2小时，黑色混合物用175ml乙醚稀释，过滤，固体用乙醚洗涤，滤液用饱和食盐水洗，硫酸钠干燥，浓缩，用硅胶柱层析分离，乙酸乙酯-石油醚洗脱，得4-氧代-反-2-己烯醛1.7g，产率84.3％，hplc纯度为97.8％。