一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置及氧化工艺改进方法与流程

本发明属于化工技术领域，涉及一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置及氧化工艺改进方法，特别涉及该装置及改进氧化方法在环己烷氧化法生产环己酮工业上应用。

背景技术：

环己烷氧化制备环己酮、环己醇或ka油是制备己内酰胺、己二酸的重要中间体；环己酮还是生产己内酯等化学品的化工原料，和一种优良的溶剂，是环己烷化工应用主要途径。

环己烷空气氧化工艺仍是国内外主流工艺，包括无催化与有催化氧化工艺；一般认为，在环己烷氧化过程中，环己烷氧化反应是一个自由基反应，环己醇、环己酮和环己基过氧化氢都是环己烷氧化反应的引发剂，使液相环己烷与氧发生氧化反应生成环己基过氧化氢（chhp）；chhp不稳定，在氧化反应条件下易于分解为环己醇、环己酮等，同时chhp、环己醇和环己酮等都比环己烷更容易被氧化，特别环己酮更容易与被液相中的游离氧进一步氧化生成酸，酸又与反应体系中醇类发生酯化反应生成酯等多种产物。

为了减少副反应发生，环己烷氧化反应器一般采用多台串联，串联台数越多，液相混合物的流动就越接近平推流，氧化收率越高；反应器型式分为搅拌式和内导流筒式；反应进料环己烷依次与氧化尾气、蒸汽换热，加热至175℃左右后，依次进入一般由4~7台串联组成氧化反应器，与空气接触发生氧化反应；环己烷氧化是放热反应，氧化反应热主要靠环己烷蒸发而移出，通过控制反应温度和反应压力，调节环己烷蒸发量，以实现反应平稳进行；在每台反应器上部空间发生气液分离，尾气含有大量环己烷气体、氮气、氧气，以及反应生成的一氧化碳、二氧化碳、环己醇、环己酮、chhp等，进入到氧化尾气回收单元；液相产物自流进入到下一个反应器内继续反应。

转化率越高，氧化产物被进一步深度氧化的机会越高，选择性越低；一般转化率每增加1%，收率将下降4%。为了获得合理的氧化收率，环己烷的转化率保持很低，约为3.5mol%～5mol%，最后一级反应后的氧化液中少量是环己烷的氧化产物，如：环己醇、环己酮、chhp，以及少量的酸和酯，绝大部分为未反应的环己烷；未反应的环己烷在装置相关单元精制后而循环利用。

氧化反应温度高，能提高氧化反应的转化率，但会加剧氧化反应器内chhp的分解和环己醇环己酮的深度氧化，降低造成选择性与收率。多数工业装置的氧化反应温度在165℃~185℃范围，压力在1.0~1.5mpa范围；氧化反应温度有升温序列、恒温序列或降温序列分布，多数为采用降温序列；有装置采用直接向氧化反应器通入少量低温环己烷，作为调节反应温度的辅助措施。

氧化液产物经过催化分解chhp、有机物与碱液分离，分离出的有机物送环己烷蒸馏单元；环己烷蒸馏单元一般采用三效或多效蒸馏工艺，从不同塔顶馏出合格的、中温和低温的环己烷，不同温度的环己烷均送回氧化单元与氧化尾气回收单元，而塔釜得到的环己醇和环己酮混合物（ka油）送至醇酮精制单元；醇酮精制单元采用高真空多塔流程，环己醇和环己酮混合物经多台精馏塔精馏分离，分离得到合格的环己酮或和环己酮；必要时环己醇经脱氢得到粗环己酮后，又返回醇酮精制单元。

每台氧化反应器排出的氧化尾气，其主要组份就是被环己烷蒸汽饱和的氮气，还含有环己酮、环己醇、环己基过氧化氢等；各氧化反应器排出的氧化尾气汇总后排至氧化尾气回收单元，该单元主要由热交换塔系和洗涤塔系组成。氧化尾气依次经过热交换塔和洗涤塔，分别与烷精馏单元送来的中温、低温环己烷进行传热和传质，回收氧化尾气中的有机物（环己烷、环己酮、环己醇、环己基过氧化氢等），通过油水分层，将反应系统带出的大部分水分离，同时还利用尾气中气相环己烷的蒸发热预热氧化进料环己烷，回收与冷凝的环己烷一同再循环回氧化反应器；脱除绝大部分有机物的氧化尾气再经吸收、吸附或其他工艺方法处理达到环境保护标准后排放。

环己烷氧化反应是一个自由基反应，环己醇、环己酮和环己基过氧化氢都是该氧化反应的引发剂；对于无催化空气氧化法工艺，进料环己烷中需含少量环己醇、环己酮、chhp以起引发作用；环己基过氧化氢、环己醇和环己酮等都比环己烷更容易被氧化，特别环己酮在该反应条件下更易被氧化成有机酸类，酸又与醇发生酯化反应生成酯，降低反应收率；进料环己烷中的环己醇、环己酮、chhp约50%以上被深度氧化，从而增加环己烷和氢氧化钠消耗；当进料环己烷中环己醇、环己酮、chhp的含量过高时，装置环己烷消耗值会明显升高；具体体现是，当环己烷精馏单元返回环己烷中醇酮含量高时，装置环己烷消耗值会升高。

现有工业装置，氧化进料环己烷及其含有的醇酮有两个来源。一是氧化反应尾气中饱和的环己烷、环己酮、环己醇、chhp，氧化尾气自氧化反应器出来后直接到氧化尾气回收单元，这股物流或物料中环己酮、环己醇和chhp未进行减量处理，经冷凝后几乎全部返回进入进料冷凝环己烷，最终并汇入氧化反应进料环己烷中，其量约占氧化进料环己烷中环己醇、环己酮和chhp总量的三分之二。二是从氧化反应液体产物回收的环己烷，含量有大量环己烷氧化产物经催化分解、碱分离后至环己烷精馏单元精馏分离，在分离出粗醇酮后的回收环己烷中仍少量的环己醇和环己酮，醇酮含量是装置最重要的控制指标之一，一般将环己烷中醇酮总含量控制在0.1％以下；该部分的醇酮量约占氧化进料中环己醇、环己酮和chhp总量的三分之一。

目前，工业装置中氧化尾气中的环己酮、环己醇、chhp的含量大，又未经减量处理又进入进料环己烷中，返回氧化反应器；仅对液体产物回收的环己烷进行精制，也就是说只能通过调节烷精馏单元精馏塔塔顶馏出物环己烷中醇酮的含量来控制氧化进料环己烷中的醇酮量；而环己烷精馏要生产高纯度环己烷需要消耗大量蒸汽与冷却水。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置，将环己烷氧化工序所排出的含环己醇、环己酮和chhp的氧化尾气进行洗涤与降温处理，用中温环己烷将氧化尾气中部分环己醇、环己酮和chhp冷凝后返回氧化反应器，洗涤后未被冷凝的氧化尾气排出汇总到本装置的尾气回收单元处理后作为氧化反应器的进料，从而降低氧化反应器环己烷总进料中环己醇、环己酮和chhp的含量，缩短环己醇、环己酮和chhp高温下的停留时，达到降低装置物料损耗，同时减轻环己烷精馏装置环己烷中环己酮、环己醇含量的要求，降低环己烷精馏单元的蒸汽等能量消耗。

本发明的技术方案：

一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化装置，主要由一个或多个尾气洗涤塔、氧化反应器、调节阀和管道组成，并配置相应的管道和阀门；尾气洗涤塔与氧化反应器相连，自氧化反应器排出的氧化尾气从尾气洗涤塔底部进入塔内，从管道来的中温环己烷从尾气洗涤塔顶部进入塔内，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器或分解反应器，从尾气洗涤塔顶部排出氧化尾气则汇总后排入本装置氧化尾气回收单元。

自环己烷氧化反应器排出的氧化尾气（压力为10～15bar，温度为160～185℃）从尾气洗涤塔底部进入塔内，从管道来的中温环己烷从尾气洗涤塔顶部进入塔内，二者在塔内发生换热与传质，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、chhp被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器或分解反应器，从尾气洗涤塔顶部排出氧化尾气则汇总后排入本装置氧化尾气回收单元。将洗涤后氧化尾气与环己烷精馏系统来的环己烷一起作为氧化反应环己烷进料。

其中尾气洗涤塔的设置可以每台氧化反应器对应设置1台，或者多台氧化反应器合并设置1台尾气洗涤塔；优选设置末台氧化反应器相连尾气洗涤塔1台，或与末台及倒数第二台氧化反应器合并相连尾气洗涤塔1台。

其中氧化反应器可以是4～7台氧化反应器串联，优选5～6台氧化反应器串联。

中温环己烷不限来自本装置的氧化尾气回收单元，或来自本装置环己烷精馏单元。可以是氧化反应器进料环己烷、环己烷进料加热前的环己烷、环己烷精馏单元环己烷，优选氧化反应器进料环己烷。

其中尾气洗涤塔为填料塔或者板式塔中的一种，或者是一个空塔或者空罐；塔理论板数为1～6，优选1～3；塔顶部装有温度计，检测塔顶排出气体的温度。

一种环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化工艺改进方法，将环己烷氧化工序排出的含环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的氧化尾气用中温环己烷进行洗涤与降温，氧化尾气中部分环己醇、环己酮和chhp被冷凝随着洗洗后环己烷返回到氧化反应器或分解反应器，未被冷凝的氧化尾气排出汇总到本装置氧化尾气回收单元。

尾气洗涤塔操作压力与氧化反应器相同，塔顶气体出口温度低于氧化尾气入塔温度5～10℃，优选2～5℃。

尾气洗涤塔采用中温环己烷的加入总量不超过氧化反应总进料烷的10%(重量)，优选不超过5%（重量），中温环己烷进料管道上配置有调节阀。

所述的中温环己烷温度为60～150℃，优选125～145℃；环己烷为已被精制的环己烷，其中环己醇、环己酮和chhp三者含量之和小于2500ppm（重量），优选小于1500ppm（重量）。

所述的氧化反应进料环己烷中chhp量优选400-700ppm(重量)。

经洗涤后塔顶氧化尾气排出温度报警设置为145℃，利用调节阀调节中温环己烷加入量，以控制氧化尾气排出温度。

本发明通过在氧化反应器上增加尾气洗涤塔，用中温的环己烷在洗涤塔对氧化尾气进行洗涤与降温处理，从而使氧化尾气中部分环己醇、环己酮、chhp直接返回到氧化反应器或分解反应器；从洗涤塔顶排出降低了环己醇、环己酮、环己基过氧化氢含量的氧化尾气汇总到本装置氧化尾气处理单元。使用中温环己烷洗涤可达到以下目的，一是降低排出氧化尾气中环己醇、环己酮和chhp含量，二是不会完全洗涤掉氧化尾气中环己酮、环己醇和chhp，因而在氧化反应时需要一定量环己醇、环己醇和chhp作为诱导剂，特别是需要一定量的chhp引发氧化反应，发明人经过研究得到chhp在氧化反应进料物优选范围为400-700ppm(重量)。

这些技术可降低氧化尾气部分带入到氧化反应器进料中环己醇、环己醇和环己基过氧化氢3000ppm(重量)，特别是环己基过氧化氢2000ppm(重量)，可将环己烷精馏塔环己烷中环己酮、环己醇含量从800ppm(重量)到1350ppm(重量)，以10万吨/年环己烷氧化法生产环己酮装置计，可降低蒸汽消耗1.15吨/h，节约冷却水632吨/h；由于减少环己基过氧化氢进入氧化反应器中的量，氧化反应副产物降低了5-10%，从而可提高环己酮收率，10万吨/年规模，每年可减少环己烷消耗500-1200吨。

在本发明中采用氧化反应器进料的中温环己烷作为尾气洗涤塔的洗涤剂，可有效地降低氧化尾气中的醇酮过含量，但保留一定量的chhp含量。一定量chhp对氧化反应的诱导有积极作用，保留一定量的chhp量，可维持氧化反应的生产效率。

附图说明

图1改进后环己烷氧化装置示意图；

图中：1-环己烷进料加热器，2-氧化反应器系列，图中显示为4台氧化反应器串联，可以是超过4台氧化反应器串联，3-氧化尾气回收单元，4-分解与碱分离系统，5-环己烷精馏系统，6-尾气洗涤塔，7-尾气温度计，8-进料环己烷调节阀

sm-中压蒸汽scm-蒸汽凝水。

图2-现有环己烷氧化装置示意图；

图中：1-环己烷进料加热器，2-氧化反应器系列，图中显示为4台氧化反应器串联，可以是超过4台反应器串联，3-氧化尾气回收单元，4-分解与碱分离系统，5-环己烷精馏系统

sm-中压蒸汽scm-蒸汽凝水。

具体实施方式

环己烷氧化法生产环己酮过程中氧化工艺改进方法，主要由一个或多个尾气洗涤塔6、氧化反应器2、调节阀8和管道组成，并配置相应的管道和阀门；自环己烷氧化反应器排出的氧化尾气（压力为10～15bar，温度为160～185℃）从尾气洗涤塔底部进入塔内，从管道来的中温环己烷从尾气洗涤塔顶部进入塔内，二者在塔内发生换热与传质，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器或分解反应器，从尾气洗涤塔顶部排出氧化尾气则汇总后排入本装置氧化尾气回收单元。

对于100kt/a环己烷氧化法的环己酮装置，氧化转化率按3.5%考虑，表1和表2分别为两种工况下，氧化反应进料环己烷的来源及构成。

表1氧化反应进料环己烷及醇酮过来源表，工况一

注1，环己烷精馏单元来的环己烷中环己醇+环己酮含量为800ppm，不含chhp。

2，醇酮过是分别指环己醇、环己酮和chhp。

表2氧化反应进料环己烷及醇酮过来源表，工况二

注1：环己烷精馏单元回收的环己烷中环己醇+环己酮含量为1200ppm，不含chhp。

注2：醇酮过分别指环己醇、环己酮和chhp。

氧化进料中环己烷量约485110.2kg/h，其中来自环己烷精馏为365028.8kg/h，约占总烷量的75%，来自氧化尾气回收的环己烷120081.4kg/h，约占总烷量的25%。从上表1和表可看出，氧化环己烷进料中环己醇、环己酮和环己基过氧化氢主要来自氧化尾气，即使环己烷精馏单元馏出的环己烷中醇酮总量达1200ppm(重量)时，其醇酮过含量也不到氧化进料中醇酮过总量的三分之一。因此，采取简单而低成本的方式减少随氧化尾气带入氧化进料环己烷中醇酮过含量，有利于降低进料环己烷醇酮过含量，降低装置物耗，有利于扩大环己烷精馏单元操作弹性，降低该单元的蒸汽消耗。

实施例1：

氧化反应器为6台串联，#6氧化反应器连接尾气洗涤塔，使用氧化反应进料130℃环己烷进行对尾气洗涤塔中氧化尾气进行洗涤和降温，尾气洗涤塔操作压力为12-13bar，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器。氧化尾气经过洗涤，醇酮过含量由9620ppm降到7500ppm，烷精馏单元环己烷中醇酮量为800ppm。

这样降低了入口醇酮过加入量，醇酮过含量由原来的2980ppm降到2440ppm，chhp含量由990ppm降到580ppm。

使用了氧化反应进料130-150℃环己烷对氧化尾气进行洗涤，不会深度洗涤氧化尾气中醇酮过的含量，特别是保留了一定量环己基过氧化氢含量，在氧化反应器中起诱导反应作用，没有降低氧化反应速率，保持氧化反应的生产能力。

由于降低了氧化进料中醇酮过的含量，特别是环己基过氧化氢含量降低，在氧化反应过程提高了氧化液有效组分醇酮过的含量，降低了副产物酸与酯的含量，10万吨/年环己酮装置可降低环己烷消耗800吨。

实施例2：

氧化反应器为6台串联，#5与#6氧化反应器连接尾气洗涤塔，使用氧化反应进料环己烷进行对尾气洗涤塔中氧化尾气进行洗涤和降温，尾气洗涤塔操作压力为12-13bar，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器。氧化尾气经过洗涤，醇酮过含量由9620ppm降到6980ppm；烷精馏单元环己烷中醇酮量为800ppm。

这样降低了入口醇酮过加入量，醇酮过含量由原来的2980ppm降到2320ppm，chhp含量由990ppm降到400ppm。

使用了氧化反应进料130-150℃环己烷进行进行尾气洗涤，不会深度洗涤氧化尾气中醇酮过的含量，特别是保留了一定量环己基过氧化氢含量，在氧化反应器中起诱导反应作用，没有降低氧化反应速率，保持氧化反应的生产能力。

由于降低了氧化进料中醇酮过的含量，特别是环己基过氧化氢含量降低，在氧化反应过程提高了氧化液有效组分醇酮过的含量，降低了副产物酸与酯的含量，10万吨/年环己酮装置可降低环己烷消耗1200吨。

实施例3：

氧化反应器为6台串联，#5与#6氧化反应器连接尾气洗涤塔，使用氧化反应进料140℃环己烷进行对尾气洗涤塔中氧化尾气进行洗涤和降温，尾气洗涤塔操作压力为13-15bar，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器。氧化尾气经过洗涤，醇酮过含量由9620ppm降到6980ppm；烷精馏单元环己烷中醇酮量为1350ppm。

这样降低了入口醇酮过加入量，醇酮过含量由原来的2980ppm降到2620ppm，chhp含量由990ppm降到400ppm。

使用了氧化反应进料130-150℃环己烷进行进行尾气洗涤，不会深度洗涤氧化尾气中醇酮过的含量，特别是保留了一定量环己基过氧化氢含量，在氧化反应器中起诱导反应作用，没有降低氧化反应速率，保持氧化反应的生产能力。

由于降低了氧化进料中醇酮过的含量，特别是环己基过氧化氢含量降低，在氧化反应过程提高了氧化液有效组分醇酮过的含量，降低了副产物酸与酯的含量，10万吨/年环己酮装置可降低环己烷消耗1000吨。

由于在烷精馏过程环己烷中环己醇与环己酮酮含量由800ppm提高到1350ppm，蒸汽消耗可降低1150kg/h，这样一年可节约蒸汽9200吨，精馏塔可减少2-6块塔盘。

实施例4：

氧化反应器为6台串联，#6氧化反应器连接尾气洗涤塔，使用氧化反应进料140℃环己烷进行对尾气洗涤塔中氧化尾气进行洗涤和降温，尾气洗涤塔操作压力为13-15bar，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器。氧化尾气经过洗涤，醇酮过含量由9620ppm降到7500ppm；烷精馏单元环己烷中醇酮量为1200ppm。

这样降低了入口醇酮过加入量，醇酮过含量由原来的2980ppm降到2740ppm，chhp含量由990ppm降到580ppm。

使用了氧化反应进料120-150℃环己烷进行进行尾气洗涤，不会深度洗涤氧化尾气中醇酮过的含量，特别是保留了一定量环己基过氧化氢含量，在氧化反应器中起诱导反应作用，没有降低氧化反应速率，保持氧化反应的生产能力。

由于降低了氧化进料中醇酮过的含量，特别是环己基过氧化氢含量降低，在氧化反应过程提高了氧化液有效组分醇酮过的含量，降低了副产物酸与酯的含量，10万吨/年环己酮装置可降低环己烷消耗750吨。

由于在烷精馏过程环己烷中环己醇与环己酮酮含量由800ppm提高到1200ppm，蒸汽消耗可降低920kg/h，这样一年可节约蒸汽7360吨，精馏塔可减少2-6块塔盘。

实施例5

氧化反应器为6台串联，#6氧化反应器连接尾气洗涤塔，使用氧化反应进料加热前120℃环己烷进行对尾气洗涤塔中氧化尾气进行洗涤和降温，尾气洗涤塔操作压力为13-15bar，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器。氧化尾气经过洗涤，醇酮过含量由9620ppm降到6890ppm；烷精馏单元环己烷中醇酮量为1200ppm。

这样降低了入口醇酮过加入量，醇酮过含量由原来的2980ppm降到2680ppm，chhp含量由990ppm降到500ppm。

使用了氧化反应进料加热前120℃环己烷进行进行尾气洗涤，不会深度洗涤氧化尾气中醇酮过的含量，特别是保留了一定量chhp含量，在氧化反应器中起诱导反应作用，没有降低氧化反应速率，保持氧化反应的生产能力。

由于降低了氧化进料中醇酮过的含量，特别是环己基过氧化氢含量降低，在氧化反应过程提高了氧化液有效组分醇酮过的含量，降低了副产物酸与酯的含量，10万吨/年环己酮装置可降低环己烷消耗600吨。

由于在烷精馏过程环己烷中环己醇与环己酮酮含量由800ppm提高到1200ppm，蒸汽消耗可降低920kg/h，这样一年可节约蒸汽7360吨，精馏塔可减少2-6块塔盘。

实施例6

氧化反应器为6台串联，#6氧化反应器连接尾气洗涤塔，使用环己烷精馏单元60℃环己烷进行对尾气洗涤塔中氧化尾气进行洗涤和降温，尾气洗涤塔操作压力为13-15bar，氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中，并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器。氧化尾气经过洗涤，醇酮过含量由9620ppm降到5000ppm；烷精馏单元环己烷中醇酮量为1200ppm。

这样降低了入口醇酮过加入量，醇酮过含量由原来的2980ppm降到2240ppm，chhp含量由990ppm降到200ppm。

使用了氧化反应进料60℃环己烷进行进行尾气洗涤，深度洗涤氧化尾气中醇酮过的含量，导致氧化反应进料中chhp降到200ppm，在氧化反应诱导反应作用减弱，氧化反应的生产能力降低了5-8%。

由于降低了氧化进料中醇酮过的含量，特别是环己基过氧化氢含量降低，在氧化反应过程提高了氧化液有效组分醇酮过的含量，降低了副产物酸与酯的含量，10万吨/年环己酮装置可降低环己烷消耗500吨。

由于在烷精馏过程环己烷中环己醇与环己酮酮含量由800ppm提高到1200ppm，蒸汽消耗可降低920kg/h，这样一年可节约蒸汽7360吨，精馏塔可减少2-6块塔盘。