本发明涉及水性功能树脂技术领域，尤其是涉及一种水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着国民经济提高，国家对环保要求越来越严格，人们对环境保护的意识也越来越强，水性涂料是必然的发展趋势。
溶剂型醇酸漆因其施工简单，单组份自干，综合性能优良，性价比较高而被广泛使用。因环保的压力和资源的紧缺，人们一直致力于将溶剂型醇酸漆转换成水性醇酸漆。随着涂料助剂的广泛使用，水性醇酸漆面临的消泡性、流平性以及自干性等难题已得到一定程度的解决。
常规的水性醇酸漆的水性醇酸树脂通常有水溶型醇酸树脂和水乳化型醇酸树脂，水溶型醇酸树脂一般含有大量的亲水基团，比如羟基、羧基、磺酸基等，并加入中和剂形成水溶性的盐溶液，完全透明，树脂粒径小于0.01微米，制成的水性醇酸漆在完全成膜之前具有极强的亲水性，初期耐水性很差。水乳化醇酸树脂，在制备过程中加入合适的乳化剂，对醇酸树脂进行乳化形成水包油型的乳胶粒子，一般粒径大于0.1微米，呈乳白色不透明状。采用该类水乳花醇酸树脂制备醇酸漆过程中，不能用它作颜填料分散的分散介质，否则会在研磨过程中因高剪切力而使乳液破乳，须另外加入水性分散剂对颜填料进行分散。而漆膜中存在乳化剂和水分散剂，二者均是极度亲水的物质，涂装的漆膜耐水性不好。
对于初期耐水性差的醇酸漆，在实际的工程涂装中，特别是在野外露天涂装时，涂装几小时后遇到下雨或夜间的露水，漆膜可能因为没有充分交联固化或挥发性物质没有充分释放而轻易被雨水或露水破坏或溶解，造成返工，形成资源的浪费或经济损失。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种水性醇酸树脂，以解决现有技术中存在的水性醇酸树脂初期耐水性差、涂装可适性差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种水性醇酸树脂的制备方法，所述制备方法工艺简单，条件温和，适合工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种水性醇酸树脂，主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油15-25份、顺丁烯二酸酐0.1-2份、间苯二甲酸5-20份、多元醇10-20份、偏苯三酸酐1-10份、丙烯酸类单体4-16份、引发剂0.1-0.5份、助溶剂10-20份、中和剂3-9份和水10-30份。
本发明通过各原料的选择，制备得到的水性醇酸树脂的粒径为0.01-0.1μm之间，是介于水溶性和水乳性之间的水分散体，呈半透明状；并且，其亲水基团相对于水溶性醇酸树脂的含量低，中和过后形成的树脂亲水性较低，并且能够作为颜填料分散的载体，无需另外加入水性分散剂，从而提高涂装时漆膜的初期耐水性。同时，在其中加入丙烯酸类单体，提高了体系的玻璃化温度，使其具有初期硬度，在干燥过程中有很好的水释放性，漆膜干的快，自干1h(25℃)后就能耐水24h，提高了初期耐水性，在工程涂装如野外施工等的情况下，消除了雨水和露水对漆膜破坏的风险。通过此制备得到的水性醇酸树脂为淡黄色透明粘稠液体，粘度为180-220s(涂-4杯)。
优选的，所述水性醇酸树脂主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油18-22份、顺丁烯二酸酐0.1-1份、间苯二甲酸8-15份、多元醇12-18份、偏苯三酸酐2-8份、丙烯酸类单体6-15份、引发剂0.2-0.3份、助溶剂12-18份、中和剂4-8份和水15-25份。
优选的，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。更优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的质量比为(5-15)﹕1，优选为(7-13)﹕1。
本发明采用上述丙烯酸类单体，并采用了特定的质量比，在复配其它组分形成水分散体的同时，兼顾提高树脂的玻璃化温度，赋予漆膜一定的初期硬度，提高了初期耐水性。
优选的，所述多元醇包括三羟甲基丙烷。
优选的，所述助溶剂包括丙二醇甲醚。所述助溶剂的加入，提高了所述醇酸树脂在水中的相容性。
优选的，所述中和剂包括n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺。更优选的，所述n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺的质量比为(1.5-2.5)﹕1，优选为(1.8-2.2)﹕1，更优选为2﹕1。
所述中和剂的加入，然后再加入水分散，制备得到的聚合物预聚体利用自身的自乳化性能分散，分散过程中，中和剂参与预聚体的扩链，进行溶液聚合，从而得到高品质、粒径为0.01-0.1μm之间的水性分散体。在自乳化的过程中，分子主链上的疏水部分聚集在中心，亲水基团分布在表面并指向外围水相，加强了得到的水分散体的稳定性。整个过程无需添加乳化剂或分散剂等。
优选的，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。更优选的，所述引发剂包括过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰。
优选的，所述水性醇酸树脂主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油19-20份、顺丁烯二酸酐0.4-0.5份、间苯二甲酸10-11份、三羟甲基丙烷13-15份、偏苯三酸酐5-6份、甲基丙烯酸甲酯7-10份、甲基丙烯酸0.5-1.5份、过氧化苯甲酰0.2-0.3份、丙二醇甲醚15-17份、n-甲基吗啉3-5份、n,n-二甲基乙醇胺1.5-2.5和水16-20份。
本发明还提供了一种所述水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)亚麻油、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸和多元醇混合，于220-230℃下保温反应至酸值降低至≤10mgkoh/g，降温至140-150℃，加入偏苯三酸酐，于130-140℃保温使酸值降低至≤60mgkoh/g，得到物料a；
(b)物料a降温至110-120℃，加入丙烯酸类单体，于120℃保温反应0.5-2h，得到物料b；
(c)引发剂溶解于部分助溶剂中，加入物料b中，保温0.5-2h，降温至95-105℃，加入余量助溶剂，降温至70-85℃，加入中和剂，调控ph值为6-7，加入水搅拌均匀。
本发明所述的制备方法，按照上述步骤制备，制备得到的聚合物预聚体利用自身的自乳化性能分散，分散过程中，中和剂参与预聚体的扩链，进行溶液聚合，从而得到高品质、粒径为0.01-0.1μm之间的水性分散体。在自乳化的过程中，分子主链上的疏水部分聚集在中心，亲水基团分布在表面并指向外围水相，加强了得到的水分散体的稳定性。整个过程无需添加乳化剂或分散剂等。
优选的，所述步骤(c)中，引发剂溶解于1/4-1/3量的助溶剂中。更优选的，引发剂溶解于部分助溶剂中，在3-4h内，匀速加入物料b中。
优选的，所述步骤(c)中，加入中和剂，控制温度为85±2℃，搅拌0.5-1h。
优选的，所述步骤(c)中，加入中和剂后，若ph值＜6，采用n,n-二甲基乙醇胺调节ph至6-7。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过各原料的选择，制备得到的水性醇酸树脂的粒径为0.01-0.1μm之间，是介于水溶性和水乳性之间的水分散体，呈半透明状；并且，其亲水基团相对于水溶性醇酸树脂的含量低，中和过后形成的树脂亲水性较低，并且能够作为颜填料分散的载体，无需另外加入水性分散剂，从而提高涂装时漆膜的初期耐水性；
(2)本发明所述的水性醇酸树脂，其中加入丙烯酸类单体，提高了体系的玻璃化温度，使其具有初期硬度，在干燥过程中有很好的水释放性，漆膜干的快，自干1h(25℃)后就能耐水24h，提高了初期耐水性，在工程涂装如野外施工等的情况下，消除了雨水和露水对漆膜破坏的风险；
(3)本发明所述的制备方法制备得到的水性醇酸树脂分散稳定性好，并且制备方法工艺简单，条件温和，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种水性醇酸树脂，主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油15-25份、顺丁烯二酸酐0.1-2份、间苯二甲酸5-20份、多元醇10-20份、偏苯三酸酐1-10份、丙烯酸类单体4-16份、引发剂0.1-0.5份、助溶剂10-20份、中和剂3-9份和水10-30份。
在本发明一优选实施方式中，所述水性醇酸树脂主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油18-22份、顺丁烯二酸酐0.1-1份、间苯二甲酸8-15份、多元醇12-18份、偏苯三酸酐2-8份、丙烯酸类单体6-15份、引发剂0.2-0.3份、助溶剂12-18份、中和剂4-8份和水15-25份。
在本发明一优选实施方式中，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。更优选的，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的质量比为(8-12)﹕1，优选为(9.5-10.5)﹕1。
在本发明一优选实施方式中，所述多元醇包括三羟甲基丙烷。
在本发明一优选实施方式中，所述助溶剂包括丙二醇甲醚。所述助溶剂的加入，提高了所述醇酸树脂在水中的相容性。
在本发明一优选实施方式中，所述中和剂包括n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺。更优选的，所述n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺的质量比为(1.5-2.5)﹕1，优选为(1.8-2.2)﹕1，更优选为2﹕1。
在本发明一优选实施方式中，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。更优选的，所述引发剂包括过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰。所述水性醇酸树脂主要由按重量份数计的如下组分制成：亚麻油19-20份、顺丁烯二酸酐0.4-0.5份、间苯二甲酸10-11份、三羟甲基丙烷13-15份、偏苯三酸酐5-6份、甲基丙烯酸甲酯7-10份、甲基丙烯酸0.5-1.5份、过氧化苯甲酰0.2-0.3份、丙二醇甲醚15-17份、n-甲基吗啉3-5份、n,n-二甲基乙醇胺1.5-2.5和水16-20份。
本发明还提供了一种所述水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(a)亚麻油、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸和多元醇混合，于220-230℃下保温反应至酸值降低至≤10mgkoh/g，降温至140-150℃，加入偏苯三酸酐，于130-140℃保温使酸值降低至≤60mgkoh/g，得到物料a；
(b)物料a降温至110-120℃，加入丙烯酸类单体，于120℃保温反应0.5-2h，得到物料b；
(c)引发剂溶解于部分助溶剂中，加入物料b中，保温0.5-2h，降温至95-105℃，加入余量助溶剂，降温至70-85℃，加入中和剂，调控ph值为6-7，加入水搅拌均匀。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(c)中，引发剂溶解于1/4-1/3量的助溶剂中。更优选的，引发剂溶解于部分助溶剂中，在3-4h内，匀速加入物料b中。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(c)中，加入中和剂，控制温度为85±2℃，搅拌0.5-1h。
在本发明一优选实施方式中，所述步骤(c)中，加入中和剂后，若ph值＜6，采用n,n-二甲基乙醇胺调节ph至6-7。
实施例1
本实施例所述的水性醇酸树脂，由按重量份数计的如下组分制成：
亚麻油19.34份、顺丁烯二酸酐0.44份、间苯二甲酸10.55份、三羟甲基丙烷14.06份、偏苯三酸酐5.71份、甲基丙烯酸甲酯8.79份、甲基丙烯酸0.88份、过氧化苯甲酰0.22份、丙二醇甲醚16.48份、n-甲基吗啉3.96份、n,n-二甲基乙醇胺1.98和水17.59份。
所述水性醇酸树脂的制备方法步骤如下：
(1)将亚麻油、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸和三羟甲基丙烷投入反应釜中开机搅拌，缓慢加热至220-230℃后，保温反应至酸值降至≤10mgkoh/g，开启冷油泵，降温至150℃；当温度降低至150℃时，一次加入偏苯三酸酐，控制温度为130-140℃，并使体系的酸值降低至≤60mgkoh/g，得到物料a；
(2)将物料a降温至120℃，当温度降低至120℃时，加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，于120℃保温1h，得到物料b；
(3)将过氧化苯甲酰溶解于4份的丙二醇甲醚中，将其在3h内匀速滴加入物料b中，滴加完毕后，保温反应1h，降温至100℃后，加入剩余的丙二醇甲醚，搅拌均匀后，降温至80℃，缓慢加入n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺，控制温度于85±2℃，搅拌30min，测试ph值；若ph值介于6-7之间，加入水搅拌均匀即得所述水性醇酸树脂，送检合格后过滤包装即可；若ph＜6，加入适量n,n-二甲基乙醇胺调节ph至6-7之间，随后加入水搅拌均匀即得所述水性醇酸树脂，送检合格后过滤包装即可。
实施例2
本实施例所述的水性醇酸树脂，由按重量份数计的如下组分制成：
亚麻油20份、顺丁烯二酸酐0.5份、间苯二甲酸10份、三羟甲基丙烷15份、偏苯三酸酐5份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸1份、过氧化苯甲酰0.3份、丙二醇甲醚17份、n-甲基吗啉2.6份、n,n-二甲基乙醇胺1.3和水20份。
其制备方法参考实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，将过氧化苯甲酰溶解于5份的丙二醇甲醚中。
实施例3
本实施例所述的水性醇酸树脂，由按重量份数计的如下组分制成：
亚麻油18份、顺丁烯二酸酐0.1份、间苯二甲酸8份、三羟甲基丙烷12份、偏苯三酸酐2份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸1份、过氧化苯甲酰0.2份、丙二醇甲醚12份、n-甲基吗啉5份、n,n-二甲基乙醇胺2.5和水15份。
其制备方法参考实施例1所述的制备方法。
实施例4
本实施例所述的水性醇酸树脂，由按重量份数计的如下组分制成：
亚麻油15份、顺丁烯二酸酐0.1份、间苯二甲酸5份、三羟甲基丙烷10份、偏苯三酸酐1份、甲基丙烯酸甲酯5.4份、甲基丙烯酸0.6份、过氧化苯甲酰0.1份、丙二醇甲醚10份、n-甲基吗啉2份、n,n-二甲基乙醇胺1和水10份。
其制备方法参考实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，将过氧化苯甲酰溶解于2.5份的丙二醇甲醚中。
实施例5
本实施例所述的水性醇酸树脂，由按重量份数计的如下组分制成：
亚麻油25份、顺丁烯二酸酐2份、间苯二甲酸20份、三羟甲基丙烷20份、偏苯三酸酐10份、甲基丙烯酸甲酯14.5份、甲基丙烯酸1.5份、过氧化苯甲酰0.5份、丙二醇甲醚20份、n-甲基吗啉6份、n,n-二甲基乙醇胺3和水30份。
其制备方法参考实施例1所述的制备方法。
实施例6
本实施例水性醇酸树脂及其制备方法参考实施例1，区别仅在于，其中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的用量分别为8.1份和1.6份。
实施例7
本实施例水性醇酸树脂及其制备方法参考实施例1，区别仅在于，其中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的用量分别为9.1份和0.6份。
实施例8
本实施例水性醇酸树脂及其制备方法参考实施例1，区别仅在于，所述中和剂仅采用n-甲基吗啉。
实施例9
本实施例水性醇酸树脂及其制备方法参考实施例1，区别仅在于，所述中和剂仅采用n,n-二甲基乙醇胺。
实施例10
本实施例水性醇酸树脂及其制备方法参考实施例1，区别仅在于，所述n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺的用量分别为3.6份和2.4份。
实施例11
本实施例水性醇酸树脂及其制备方法参考实施例1，区别仅在于，所述n-甲基吗啉和n,n-二甲基乙醇胺的用量分别为4.3份和1.7份。
比较例1
比较例1参考实施例1，其区别在于，原料不包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
比较例2
比较例2参考实施例1，其区别在于，水性醇酸树脂由亚麻油15份、顺丁烯二酸酐0.5份、间苯二甲酸10份、三羟甲基丙烷15份、偏苯三酸酐15份、甲基丙烯酸甲酯18份、甲基丙烯酸2份、过氧化苯甲酰0.2份、丙二醇甲醚20份、n-甲基吗啉8份、n,n-二甲基乙醇胺4和水20份制成。
实验例1
为了对比说明本发明各实施例和比较例制备得到的水性醇酸树脂的性能，进行以下测试，测试结果见表1。
测试方法和依据：粒径测试用电镜法；
粘度测试方法参考gb/t1723-1993；
漆膜硬度测试方法参考gb/t1730-2007b；
表干时间和实干时间测试方法参考gb/t1728-1989；
初期耐水性测试方法参考gb/t1733-1993；
附着力等级测试方法参考gb/t9286-1998。
表1不同醇酸树脂的性能测试结果
注：表1中的检测项目是用该树脂中加入1％水性催干剂hld-061,加入30％的蒸馏水制备的清漆，除粒径和粘度项目外，硬度项目为涂在玻璃板上检测，其它项目为涂在马口铁上进行检测。
本发明通过各原料的选择，制备得到的水性醇酸树脂的粒径为0.01-0.1μm之间，是介于水溶性和水乳性之间的水分散体，呈半透明状；并且，其亲水基团相对于水溶性醇酸树脂的含量低，中和过后形成的树脂亲水性较低，并且能够作为颜填料分散的载体，无需另外加入水性分散剂，从而提高涂装时漆膜的初期耐水性。同时，在其中加入丙烯酸类单体，提高了体系的玻璃化温度，使其具有初期硬度，在干燥过程中有很好的水释放性，漆膜干的快，自干1h(25℃)后就能耐水24h，提高了初期耐水性，在工程涂装如野外施工等的情况下，消除了雨水和露水对漆膜破坏的风险。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。