含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料及其应用的制作方法

本发明涉及一类共轭聚合物及高分子光电材料领域，特别涉及含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料及其应用。

背景技术

有机/聚合物光电材料的发展为低成本、大面积光电器件的制备提供了新的途径。20世纪70年代末，alanj.heeger等(2000年诺贝尔化学奖获得者)发明了导电高分子，彻底颠覆了以碳原子为基础的有机材料为绝缘体的传统观念，开辟了有机/聚合物半导体电子学这一新兴科学领域，至此有机材料的光、电、磁性质逐渐开始被人类所认识，同时基于它们的各种光电器件也引起了人们的关注。有机/聚合物半导体光电材料不仅具有金属或半导体的电子特性，而且要比金属或晶体半导体容易加工得多，在低温下加工电子材料的可能性给廉价加工电子器件带来了希望。更重要的是可溶液加工的有机/聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”，与传统印刷技术(喷墨打印、胶印等)相结合将使电子器件的制造发生革命，同时基于有机/聚合物半导体光电材料的电子器件还可以实现一些需要特殊力学性质的应用(例如柔性器件)。由于这些特殊的优点，有机/聚合物光电材料十分适合工业化生产和推广，具有十分广大的商业化前景。

自从1987年美国柯达公司邓青云研究组[tang,c.w.；vanslykes.aet.al；appl.phys.lett.1987,51,913.]提出了有机小分子薄膜电致发光器件和1990年英国剑桥大学研究组r.h.friend[burroughes,j.h.；bradley,d.d.c.；friend,r.h；holmes,a.b.et.al；nature1990,347,539.]提出了有机聚合物薄膜电致发光器件以来，有机平板显示技术取得巨大的进展，目前已经步入产业化阶段，成为取代液晶显示器的下一代产品。与此同时，有机太阳电池、有机场效应晶体管、有机生物以及化学传感器等有机光电领域也取得蓬勃发展。尤其近年来，由于能源消耗与日俱增以及对低碳环保的要求，煤石油天然气等传统能源储量有限，并且有污染、排放温室气体，因此以太阳能为代表的可再生洁净能源越来越被人们所重视，有机太阳薄膜电池十分火热，最近两年有机薄膜电池的效率频创新高，被业界所看好，市场化前景十分光明。

在众多光电材料中，含有喹喔啉和酰亚胺单元(化学结构如下图所示)的光电材料在有机电致发光，有机太阳电池，化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已得到广泛的应用[guox.et.al；chem.rev.,2014,114,8943；chenj.et.al；acc.chem.res.,2009,42,1709.]。当喹喔啉和酰亚胺单元分别单独作为共聚单元构筑共轭聚合物时，其聚合物的最低未占有分子轨道(lumo)能级和最高占有分子轨道(homo)能级不够低，限制了其应用范围，如不能作为n-型半导体材料或者聚合物受体应用于场效应晶体、有机太阳电池等光电器件中。

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，发展一种具有更大平面的稠环结构既喹喔啉并酰亚胺(化学结构如下所示)及其含喹喔啉并酰亚胺的共轭聚合物光电材料。与喹喔啉和酰亚胺相比，喹喔啉并酰亚胺是由喹喔啉与酰亚胺相联的结构，因此它具有喹喔啉与酰亚胺优点的同时，还具有更大的刚性平面，更强的吸电子能力，更低的最低未占有分子轨道(lumo)能级和最高占有分子轨道(homo)能级等一些特殊性能。综上可以预测，含喹喔啉并酰亚胺的共轭聚合物光电材料将具有良好的光电性能，是一类具有商业化应用前景的材料。然而含喹喔啉并酰亚胺的共轭聚合物光电材料作为一类有前途的光电材料目前为止在该领域未曾有人报道，本发明首次合成出了新型喹喔啉并酰亚胺稠环单元及其聚合物并成功应用在光电材料领域，所得材料应用于光电器件具有良好的光电性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料及其应用，对太阳光具有良好的吸收，最低未占有分子轨道能级和最高占有分子轨道能级可调，可应用于制作聚合物太阳电池活性层。

本发明的提供一种技术方案为：

含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料，具有如下结构：

其中，n为1～10000的自然数；x为1～10000的自然数；y为1～10000的自然数；a1、a2为相同或者不同的取代基；b1、b2为相同或者不同的氧原子、硫原子；c为共轭单元组分；r为助溶基团。

作为一种优选的技术方案，所述共轭单元组分c具有如下结构的一种以上：

作为一种优选的技术方案，所述助溶基团r为c1～c40的烷基，或者c1～c40的烷氧基，其中烷基上一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、酯基、腈基、胺基、季铵盐基团、氧化胺、二乙醇胺、氧化吡啶、季磷盐基团、磷酸根、磷酸酯基、磺酸根、羧基、羟基中的一种以上官能团取代，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的一种以上官能团取代。

作为一种优选的技术方案，所述取代基a1、a2为相同或者不同的氢原子、氯原子、氟原子、硝基、烷基、烷氧基、腈基的一种以上。

本发明提供另一种技术方案，含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料的应用。

作为一种优选的技术方案，将所述含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料溶解于有机溶剂，通过旋涂、印刷、卷对卷或喷墨打印溶液加工成聚合物膜，作为载流子传输层、n-型材料、发光层或光伏活性层应用在光伏、发光或场效应晶体管光电器件中。

作为一种优选的技术方案，所述光伏器件由衬底、阴极、阴极界面层、光吸收层、阳极界面层、阳极或由衬底、阳极、阳极界面层、光吸收层、阴极界面层、阴极依次层叠构成。

作为一种优选的技术方案，所述阳极材料优选为金属氧化物、铝、银、金。

作为一种优选的技术方案，所述阳极界面层为有机共轭聚合物或无机半导体。

作为一种优选的技术方案，所述阴极为金属、金属氧化物、掺杂二氧化锡、氧化锌、铟镓锌氧化物或石墨烯及其衍生物中的至少一种；所述衬底为玻璃、柔性材料、金属、合金或不锈钢薄膜中的至少一种。

在有机/聚合物太阳电池器件(ito阴极/电子传输层/光活性层/空穴传输层/金属阳极、或者ito阳极/空穴传输层/光活性层/电子传输层/金属阴极)中，上述含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料的应用方法：将所述含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料作为受体材料与其它给体材料按一定比例溶解于甲苯、氯仿、氯苯、二甲苯等有机溶剂中，旋涂于ito电极上制备光伏活性层，通过溶剂、添加剂、溶剂蒸汽处理、热退火等工艺调控使其形成有利于载流子分离、传输、收集的形貌结构，实现高效率聚合物太阳能电池。该聚合物不仅具有大共轭平面，保证其具有良好的载流子迁移率；而且两个缺电子单元并在一起，具有更强的吸电子能力，保证聚合物具有较低的homo和lumo能级；与合适共轭单元的共聚物，有可能获得具有红移和更宽的吸收光谱；这类新发展的含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料可作为聚合物受体，并有可能实现高效的全聚合物太阳能电池器件。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的喹喔啉酰亚胺稠环及其聚合物是由喹喔啉和酰亚胺单元组成，具有较大的共轭平面结构，有望通过π-π超分子相互作用形成高度有序及高载流子迁移特性的聚合物薄膜，这一特性不仅可以提高聚合物太阳能电池的填充因子，还能制备厚膜光伏活性层，实现太阳光的有效吸收和利用。

(2)和传统的有机/聚合物材料相比，本发明的喹喔啉酰亚胺稠环及其聚合物是由多个缺电子单元并在一起组成，具有更强的缺电子能力，使得聚合物具有更低的homo、lumo能级，有可能是一类高电子迁移率的n-型聚合物材料，可作为聚合物受体应用于聚合物太阳能电池中。

(3)喹喔啉酰亚胺稠环为强缺电子官能团，与合适的单元共聚，可获得具有近红外吸收的材料，与宽带隙、中等带隙聚合物给体共混，可得到光吸收互补的光伏活性层薄膜，实现太阳光的有效利用，提高光电流。

附图说明

图1为实施例1所合成的目标中间体5,8-二溴-2-烷基喹喔啉并酰亚胺的核磁共振图谱(¹hnmr)。

图2为实施例1所合成的目标中间体5,8-二溴-2-烷基喹喔啉并酰亚胺的核磁共振图谱(¹³cnmr)。

图3为实施例1所合成的聚合物p1固体薄膜的紫外-可见光(uv)吸光度曲线图。

图4为实施例1所合成的聚合物p1固体薄膜在空气中的光电子能谱图pesa。

图5为聚合物ptb7-th，和pfn-br的化学结构图。

图6为p1、p2为电子受体，ptb7-th为电子给体的聚合物太阳电池器件在光照条件下电流-电压曲线，器件结构为ito阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极。

图7为聚合物太阳电池器件结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括材料合成、表征与器件制备，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

所述含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物光电材料的通用合成方法：先合成含有助溶烷基链、功能化基团的双溴喹喔啉酰亚胺稠环单体，通过与双三甲基锡(或者双硼酸酯)试剂在钯催化剂的作用下得到所述聚合物，通过控制反应时间、温度、溶剂、催化剂、配体等优化可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下所示：

含有助溶烷基链、功能化基团的双溴喹喔啉酰亚胺稠环的合成主要采用以下两种路线：

路线一，合成路线如下所示，2,3-二氧代琥珀酸(1)在乙酸酐溶剂中加热通过并环反应得到呋喃2,3,4,5-四酮(2)，化合物(2)与烷基胺在thf及二氯化亚砜反应得到含助溶烷基链的吡咯烷-2,3,4,5-四酮(3)，3,6-二溴苯并噻二唑衍生物(4)在硼氢化钠还原剂作用下得到含双胺基的衍生物(5)，化合物(3)和化合物(5)在醋酸钠/乙酸的条件下得到含有助溶烷基链、功能化基团的双溴喹喔啉酰亚胺稠环的目标单体。在路线一中通过优化中间体上的取代基或者取代基团a1、a2、b1、b2的种类，可以调控喹喔啉酰亚胺稠环及其聚合物的光电性质。

路线二，合成路线如下所示，3,6-二溴苯并噻二唑衍生物(4)在硼氢化钠还原剂作用下得到含双胺基的衍生物(7)，进而与2,3-二氧代琥珀酸酯(8)在醋酸钠/乙酸的条件下得到关键中间体(9)，化合物(9)在浓盐酸中回流反应得到喹喔啉羧酸衍生物(10)，进而在乙酸酐溶剂中加热回流通过并环反应得到喹喔啉酸酐(11)，化合物(11)与烷基胺在thf及二氯化亚砜反应得到含有助溶烷基链、功能化基团的双溴喹喔啉酰亚胺稠环的目标单体：

实施例1

聚合物光电材料聚[5,8-2-烷基喹喔啉并酰亚胺-2,5-噻吩](简称为p1)的制备

合成路线如下：

(1)3,6-二溴-1,2-邻苯二胺的合成：

将5.88g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑4溶于200ml乙醇中，冰水冷却，分批加入14.0g硼氢化钠。反应6h后，倒入冰盐水中，抽滤。干燥得2.44g黄色片状固体3,6-二溴-1,2-邻苯二胺5，产率46％。

(2)5,8-二溴-2-烷基喹喔啉并酰亚胺的合成(烷基为2-丁基辛基)：

将2.65g3,6-二溴-1,2-邻苯二胺溶于50ml乙酸中，加入0.72g醋酸钠和3.8g烷基吡咯-2,3,4,5-四酮(3)，加热回流反应24h。将反应液倒入冰盐水中，搅拌下加入二氯甲烷萃取，有机层用水洗，合并有机相。硫酸镁干燥后，减压蒸去溶剂。硅胶柱层析提纯(石油醚：二氯甲烷＝5:1)，得到4.6g目标单体(4)，产率75％。产物的核磁数据如下：

¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ,ppm):8.17(s,2h),2.23(d,2h,j＝6.0hz),2.0(m,1h),1.39-1.26(m,16h),0.98-0.85(m,6h).¹³cnmr(75mhz,cdcl3,δ,ppm):163.1,146.26,143.28,136.77,126.09,43.65,37.29,31.95,29.75,28.56,26.37,23.13,22.79,14.23。

(3)聚[5,8-2-烷基喹喔啉并酰亚胺-2,5-噻吩](简称为p1)的合成：

氩气气氛下，将616mg5,8-二溴-2-烷基喹喔啉并酰亚胺，409mg2,5-双(三甲基锡基)噻吩，4.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)和9.0mg三(邻甲基苯基)磷(p(o-tol)3)溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中。在氩气保护下，回流反应20h，冷却至室温后，将反应液滴入300ml甲醇中沉淀，过滤得血红色固体。在索氏提取器中用丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷分别抽提24h后，最后聚合物用氯仿洗涤下来，冷却后经0.45μm的有机滤膜过滤后，在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥。得430mg暗红色固体聚[5,8-2-烷基喹喔啉并酰亚胺-2,5-噻吩](p1)，产率75％,mn＝38.2k,pdi＝3.4。聚合物的核磁数据如下：

¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ,ppm):8.2(br,2h),6.7(br,2h),2.23(br,2h),2.0(br,1h),1.39-1.26(br,16h),0.98-0.85(br,6h)。

实施例2

聚合物光电材料聚[5,8-2-烷基喹喔啉并酰亚胺-2,5-3,4-二氟噻吩](简称为p2)的制备

聚[5,8-2-烷基喹喔啉并酰亚胺-2,5-3,4-二氟噻吩](简称为p2)的合成：

氩气气氛下，将616mg5,8-二溴-2-烷基喹喔啉并酰亚胺，447mg2,5-双(三甲基锡基)-3,4-二氟噻吩，4.5mg三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)和9.0mg三(邻甲基苯基)磷(p(o-tol)3)溶于10ml甲苯和5ml四氢呋喃的混合溶剂中。在氩气保护下，回流反应20h，冷却至室温后，将反应液滴入300ml甲醇中沉淀，过滤得血红色固体。在索氏提取器中用丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷分别抽提24h后，最后聚合物用氯仿洗涤下来，冷却后经0.45μm的有机滤膜过滤后，在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥。得460mg暗红色固体聚[5,8-2-烷基喹喔啉并酰亚胺-2,5-3,4-二氟噻吩](p2)，产率77％,mn＝33.2k,pdi＝3.1。聚合物的核磁数据如下：

¹hnmr(300mhz,cdcl3,δ,ppm):8.4(br,2h),2.25(br,2h),2.1(br,1h),1.49-1.29(br,16h),0.99-0.84(br,6h)。

实施例3

以实施例1和例2所合成的聚合物p1、p2为例说明此类聚合物可作为n-type或者聚合物受体应用于聚合物太阳能电池器件(ito阴极/阴极界面层/活性层/阳机界面层/阳极)中：

将ito导电玻璃，方块电阻～20欧/平方厘米,预切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹哨后置于恒温烘箱备用。在ito上旋凃一层5nm厚的pfn-br，然后旋涂活性层材料ptb7-th/p1，ptb7-th/p2，厚度约为100纳米，最后蒸镀moo3和al电极。所有制备过程均在提供氮气氛围的手套箱内进行。所制备的倒装电池器件的电流-电压曲线如图6所示，相关的数据在表一中列出。可以看出，本发明所述的含喹喔啉酰亚胺稠环的共轭聚合物能够极大地提高电池器件的电流，提高电池效率。主要是在填充因子，短路电流以及开路电压达到了很好的平衡。

表1：代表性共轭聚合物p1、p2作为电子受体材料时，有机光伏器件的性能参数