一种基于环三磷腈和咪唑化合物的环氧树脂固化促进剂及其制备和应用方法与流程

本发明主要用于环氧电子封装领域，具体涉及一种基于环三磷腈和咪唑化合物的环氧树脂固化促进剂及其制备和应用方法。

背景技术

环氧树脂因其优异的电绝缘性、热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能，成为现今用量最大的主流电子封装材料之一。通常，环氧封装体系主要有灌封体系以及模塑体系两大类，其基本组成均包含有基体环氧树脂、固化剂、固化促进剂、填料及稀释剂等各类助剂。环氧树脂与固化剂如线型酚醛树脂或酸酐的交联反应往往活化能较高，固化反应常需要促进剂存在的条件下才得以顺利进行。咪唑由于其低毒性、低挥发性、高促进效率以及相应固化产物的优异性能，被广泛用作环氧固化体系的固化促进剂。然而，对于普通咪唑而言，由于环上两个氮原子的活性过高，导致将咪唑用于促进剂时，在降低固化温度的同时，往往会在室温下即引发体系发生交联，缩短了材料使用期，使其无法作为单组分体系长时间贮存，缺乏实用性；在生产过程中，模塑体系经历螺杆混料工艺时，升温也极易诱发体系提前发生不必要的固化，造成严重的生产问题；而在传递模塑工艺中则需要在高温条件下实现高效固化反应，以达到成型和顺利脱模的目的。因此，制备潜伏性咪唑类固化促进剂，即低温下体系稳定贮存促进剂不显活性，而高温下又能高效地促进体系发生固化反应，且固化产物具备优异性能，无论从科研还是生产的角度，都是研究的热点。

六氯环三磷腈是一种无机小分子化合物，磷、氮原子以单双键交替连接的六元环状结构赋予了其优异的刚性和较高的热稳定性；而分子中较高的磷氮含量具有协同阻燃的效果，赋予了其优异的阻燃性能，这些都是电子封装材料重要的基本要求。活泼的磷-氯键，使得环三磷腈成为一类优秀的功能化试剂。基于此，本发明拟利用亲核取代以及mannich反应，两步法制备一种环三磷腈基咪唑衍生物，并用作环氧树脂潜伏性固化促进剂。由于咪唑环大体积侧基的位阻作用以及1位吡咯氮原子活性点的封闭，衍生物在低温下活性丧失，具有优异的潜伏性能；同时，环三磷腈结构的引入，可以有效提升固化产物的交联密度、模量、玻璃化转变温度，进而改善固化物的力学性能、阻燃性能以及热稳定性等综合性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于环三磷腈和咪唑化合物的环氧树脂固化促进剂及其制备和应用方法。通过亲核取代以及mannich反应，两步法制备一类环三磷腈功能化的咪唑衍生物。当其用于环氧固化体系时，低温下显示出极佳的潜伏性能，而高温下又可高效地催化固化反应，是一类优异的环氧树脂潜伏性固化促进剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明涉及一种基于环三磷腈和咪唑化合物的环氧树脂固化促进剂，其化学结构如下所示：

其中咪唑环上的r1为氢、甲基、乙基、苯基、异丙基中的一种；r2为氢、甲基中的一种。

所述固化促进剂的制备方法包括如下步骤：

步骤一，在缚酸剂存在的条件下，将六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛在有机溶剂中发生亲核取代反应，分离提纯，得六（对醛基苯氧基）环三磷腈；

步骤二，利用所制得的六（对醛基苯氧基）环三磷腈与咪唑化合物、2-萘酚进行mannich反应，制备得到基于环三磷腈的咪唑衍生物，所述咪唑化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。

步骤一中，所述缚酸剂为三乙胺、三丁胺、吡啶、碳酸钾中的一种。

步骤一中，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、n,n’-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合溶剂。

步骤一中，所述亲核取代反应的条件为：六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛的比例为1:6~1:10，反应温度为60~80^oc，反应时间为8~16h。

步骤二中，所述mannich反应的条件为：在ph为4.0~5.5的酸性条件下，控制反应物2-萘酚和咪唑化合物等摩尔比，六（对醛基苯氧基）环三磷腈与咪唑化合物的摩尔比为1:6~1:12，反应溶剂为异丙醇，反应温度为82~84^oc，反应时间为12~24h。

所述固化促进剂可应用于环氧树脂组合物，使体系同时具备良好的室温存储稳定性和高温固化活性。所述环氧树脂组合物，含有该固化促进剂以及至少一种环氧基体树脂和至少一种固化剂。所述环氧基体树脂可以是双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂中的一种或多种的混合物。所述固化剂可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、线型酚醛树脂、双氰胺中的一种或者几种的混合物。所述固化促进剂的用量为体系中环氧基体树脂的0.5~10wt%。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

（1）本发明将大体积的侧基接入咪唑环吡咯氮，由于侧基的位阻效应以及吡咯氮活性点的封闭，使得该咪唑衍生物被用作环氧树脂固化促进剂时，低温下活性大大降低，固化体系室温贮存稳定性明显提升；同时，高温下又能高效地引发体系固化。

（2）本发明制备的咪唑固化促进剂在提升潜伏性能的同时，固化产物的机械性能、热稳定性、吸湿率以及阻燃性能都有明显的改善。

（3）本发明方法制备工艺简单，适用规模化生产。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的固化促进剂的化学结构式。

具体实施方式：

以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实施方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

称取14.76g对羟基苯甲醛和20ml三乙胺，溶于40ml四氢呋喃中，66^oc回流搅拌下向其中滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液（6.95g六氯环三磷腈溶于40ml四氢呋喃），40min内滴加完毕。继续保温反应8h后，将浊液抽滤，得浅黄色滤液。旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，将沉淀置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六（对醛基苯氧基）环三磷腈。

称取上述制得的六（对醛基苯氧基）环三磷腈4.31g，4.33g2-萘酚和2.04g咪唑，溶于60ml异丙醇中，利用盐酸调节反应环境ph值为5.0，82-84^oc下回流反应12h，待体系冷却后抽滤，并用异丙醇洗涤沉淀三遍，烘干后即可得到基于环三磷腈的咪唑衍生物。

称取制得的咪唑衍生物0.5g，加入到100g双酚a型环氧树脂（e-51，环氧当量为196g/eq）和85g甲基六氢苯酐中，利用均质机混匀后得到具有优异室温潜伏性的环氧固化体系。

实施例2

称取14.76g对羟基苯甲醛和20ml三乙胺，溶于40ml四氢呋喃中，66^oc回流搅拌下向其中滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液（6.95g六氯环三磷腈溶于40ml四氢呋喃），40min内滴加完毕。继续保温反应8h后，将浊液抽滤，得浅黄色滤液。旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，将沉淀置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六（对醛基苯氧基）环三磷腈。

称取上述制得的六（对醛基苯氧基）环三磷腈4.31g，4.33g2-萘酚和2.04g咪唑，溶于60ml异丙醇中，利用盐酸调节反应环境ph值为5.0，82-84^oc下回流反应12h，待体系冷却后抽滤，并用异丙醇洗涤沉淀三遍，烘干后即可得到基于环三磷腈的咪唑衍生物。

称取制得的咪唑衍生物2g，加入到100g双酚a型环氧树脂（e-51，环氧当量为196g/eq）和85g甲基六氢苯酐中，利用均质机混匀后得到具有优异室温潜伏性的环氧固化体系。

实施例3

称取14.76g对羟基苯甲醛和20ml三乙胺，溶于40ml四氢呋喃中，66^oc回流搅拌下向其中滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液（6.95g六氯环三磷腈溶于40ml四氢呋喃），40min内滴加完毕。继续保温反应8h后，将浊液抽滤，得浅黄色滤液。旋蒸除去溶剂后，用乙醇洗涤两次，过滤得到白色粉末，最后在乙酸乙酯中重结晶两次后，将沉淀置于真空干燥箱中干燥12h得浅黄色粉末，即为六（对醛基苯氧基）环三磷腈。

称取上述制得的六（对醛基苯氧基）环三磷腈4.31g，4.33g2-萘酚和2.04g咪唑，溶于60ml异丙醇中，利用盐酸调节反应环境ph值为5.0，82-84^oc下回流反应12h，待体系冷却后抽滤，并用异丙醇洗涤沉淀三遍，烘干后即可得到基于环三磷腈的咪唑衍生物。

称取制得的咪唑衍生物2g，加入到100g四甲基联苯型环氧树脂(yx-4000，环氧当量为185g/eq）和92g线型酚醛树脂（meh-78004s，羟基当量为169g/eq）中，利用高混机混匀后得到具有优异室温潜伏性的环氧固化体系。