本发明涉及一种用于微胶囊快速固化剂及其制备方法，属于固化剂及其制备技术领域。
背景技术
环氧树脂是分子中具有两个或两个以上环氧基预聚体的总称，主链上带醚基和仲醇基，两封端为环氧基，能与多种含活泼氢的化合物发生开环反应。环氧树脂加入固化剂后，在一定条件下固化交联成网状结构，为一种用途广泛的高分子材料，是一种重要的热固性树脂品种。常用的高性能环氧固化剂固化时间较长，为了提高复合材料生产效率，降低民品复合材料制造成本，在不提高固化温度和不降低复合材料性能的前提下，希望尽可能缩短固化时间。但是固化时间的缩短意味着固化剂反应活性的提高，使环氧树脂及其制备的预浸料贮存期大大缩短。
将固化剂或促进剂进行微胶囊化，在树脂基体中使其具有潜伏性是解决上述问题的一种方案。环氧树脂体系的固化过程是固化剂或固化促进剂在外界能量的连续作用或引发下发生的。较高活性的固化剂或固化促进剂使固化过程进行的所需能量更低，时间更短，但树脂体系的储存期也由于这个原因而降低。采用微胶囊技术后，将固化剂或固化促进剂与环氧树脂的其他成分隔离，只有在一定温度或压力下，使外部的微胶囊破裂，释放出内部的固化剂或固化促进剂，引发固化反应，这样就解决了快速固化和延长材料贮存期两个问题。
微胶囊固化剂研究较多，如shioh等研制的微包胶囊固化促进剂，采用聚甲基丙烯酸酯作包衣剂、咪唑衍生物和三苯基膦作核的微胶囊，组成的储存稳定的环氧树脂用于半导体器件的密封。曹明等合成的微包胶囊固化促进剂，采用十烷基苯基硅氧烷梯形共聚物为壳，超声分散加喷雾干燥的咪唑颗粒为核，可以显著提高储存期。bmndys等研制的微包胶囊固化促进剂，包衣剂也采用聚甲基丙烯酸酯，核为3，4-二苯基咪唑氯化铜络合物，用于双氰胺和环氧树脂的固化促进剂。这些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发，不适用于制备环氧树脂预浸料。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法，可以使环氧树脂快速固化，解决单组份环氧树脂快速固化和提高材料贮存期两个问题，适用于制备碳纤维、玻璃纤维等纤维及其织物增强的环氧树脂预浸料，可应用于汽车、运动制品及航空航天等领域。
本发明是通过以下方案实现：
一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂，其特征在于，所述微胶囊快速固化剂的芯材为活性固化剂，壁材为热塑性树脂。
进一步地，所述活性固化剂为咪唑或其衍生物。
进一步地，所述活性固化剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰基-2-苯基咪唑。
进一步地，所述热塑性树脂为耐高温热塑性树脂。
进一步地，所述热塑性树脂为聚芳醚酮、聚醚酰亚胺或聚醚砜树脂。
一种制备上述用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂的方法，其特征在于：采用溶液喷雾法制备微胶囊型固化剂，具体步骤如下：
（1）将活性固化剂及热塑性树脂按一定配比混合并加入分散剂，溶于有机溶剂，搅拌至热塑性树脂完全溶解；
（2）将步骤（1）得到的溶液喷射进入冷甲醇溶液中；
（3）将沉淀物抽滤，将抽滤后的沉淀物置入真空干燥箱，干燥后即得到微胶囊快速固化剂。
进一步地，所述活性固化剂与热塑性树脂的质量比为1:1～1:100。
进一步地，所述有机溶剂为与热塑性树脂壁材互溶的有机物。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤（1）中的分散剂为硅烷类分散剂，分散剂的加入量为活性固化剂及热塑性树脂质量分数的0.1%-10%。
本发明的技术效果：现有技术中的微胶囊壁材多为耐热性较低的聚合物，在环氧树脂储存过程中易于提前分解或挥发，导致环氧树脂储存期下降。此外，现有耐热性较低的微胶囊壁材在环氧树脂固化过程中容易提前发生破裂，导致环氧树脂固化反应提前发生，影响固化后的环氧树脂的性能。本发明采用的微胶囊壁材耐热性热塑性树脂，可以有效避免上述问题的出现。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书对本发明的一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂及其制备方法作进一步阐述，但本发明的保护内容并不限于以下实施例。
一种用于环氧树脂的微胶囊快速固化剂，以活性固化剂芯材，以热塑性树脂为壁材。活性固化剂为咪唑或其衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑或1-氰基-2-苯基咪唑。热塑性树脂为耐高温热塑性树脂，如聚芳醚酮、聚醚酰亚胺或聚醚砜树脂。芯材和壁材的质量比为1：（5-6）。制备中，采用的有机溶剂为与热塑性树脂壁材互溶的有机物，如二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基甲酰胺。分散剂为硅烷类分散剂，分散剂的加入量为活性固化剂及热塑性树脂质量分数的0.1%-10%。
实施例1
以2-乙基-4-甲基咪唑为芯材、聚芳醚酮为壁材。将2-乙基-4-甲基咪唑及聚芳醚酮1：5配比混合并加入分散剂质量比为0.5%(以芯材和壁材的总质量为基准计)的kh550分散剂，溶于二氯甲烷溶剂，固含量为20%。搅拌至聚芳醚酮完全溶解，采用喷头喷射进入冷的甲醇溶液中。将沉淀物抽滤，置入真空干燥箱，60℃干燥24小时，即得到微胶囊快速固化剂。与环氧树脂e51以质量比1：30混合后，混合物在130℃条件下15分钟固化，固化后浇注体玻璃化转变温度超过140℃。
实施例2
以1-氰基-2-苯基咪唑为芯材、聚芳醚酮为壁材。将1-氰基-2-苯基咪唑及聚芳醚酮1：6配比混合并加入分散剂质量比为0.5%的kh550分散剂，溶于二氯甲烷溶剂，固含量为20%。搅拌至聚芳醚酮完全溶解，采用喷头喷射进入冷的甲醇溶液中。将沉淀物抽滤，置入真空干燥箱，60℃干燥24小时，即得到微胶囊快速固化剂。与环氧树脂ag80以质量比1：25混合后，混合物在130℃条件下15分钟固化，固化后浇注体玻璃化转变温度超过140℃。
实施例3
以1-氰基-2-苯基咪唑为芯材、聚醚酰亚胺为壁材。将1-氰基-2-苯基咪唑及聚醚酰亚胺1：6配比混合并加入分散剂质量比为0.3%(以芯材和壁材的总质量为基准计)的kh560分散剂，溶于二甲基甲酰胺溶剂，固含量为20%。搅拌至聚醚酰亚胺完全溶解，采用喷头喷射进入冷的甲醇溶液中。将沉淀物抽滤，置入真空干燥箱，60℃干燥24小时，即得到微胶囊快速固化剂。与环氧树脂ag80以质量比1：100混合后，混合物在150℃条件下5分钟固化，固化后浇注体玻璃化转变温度超过150℃。
实施例4
以2-甲基咪唑为芯材、聚醚酰亚胺为壁材。将2-甲基咪唑及聚醚酰亚胺1：6配比混合并加入分散剂质量比为1%(以芯材和壁材的总质量为基准计)的kh560分散剂，溶于二甲基甲酰胺溶剂，固含量为20%。搅拌至聚醚酰亚胺完全溶解，采用喷头喷射进入冷的甲醇溶液中。将沉淀物抽滤，置入真空干燥箱，60℃干燥24小时，即得到微胶囊快速固化剂。与环氧树脂ag80以质量比1：1混合后，混合物在150℃条件下5分钟固化，固化后浇注体玻璃化转变温度超过120℃。