本发明属于硅烷偶联剂制备技术领域，具体涉及一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术
随着人们对环保和节能意识的日益增强，近年来全球风靡绿色轮胎，绿色轮胎在减少轮胎滚动阻力的同时还具有较强的抗湿滑性，因而成为轮胎工业发展的趋势，绿色轮胎的制备主要通过两种方法，其一，通过改变橡胶本身的结构来制备绿色轮胎，如溶聚丁苯橡胶的开发与应用；其二，采用无机物质填充制备轮胎的橡胶原料-聚合物材料基体，此方法制得的轮胎具有良好的低滚动阻力和抗湿滑性，无机物质与聚合物材料基体的结合需与硅烷偶联剂并用，硅烷偶联剂可在无机物质和有机聚合高聚物的界面之间架起“分子桥”，从而把两种性质悬殊的材料链接在一起提高复合材料的性能和增加粘粘强度。近年来，由于硅烷偶联剂在无机粒子改性和接枝聚合物联合应用对聚合物基体的改性取得了良好的成效，因而成为研发的热点。
为了在无机材料表面接枝聚合高聚物，通常先用含有乙烯基和环氧基的偶联剂对无机材料进行表面处理，引入不饱和碳碳双键或者环氧基团，然后在此基础上加入引发剂进而引发聚合高聚物。利用偶联剂包覆无机粒子的同时在其表面枝接聚合物，大大提高了无机粒子与聚合物基体的相容性，同时也提高了其综合性能。
例如，现有技术公开了一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，其制备方法具体包括如下步骤:首先制备过氧化叔丁醇钠，而后将制备得到的过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷进行反应并洗涤去除生成物中混杂的过氧化叔丁醇钠和氯化钠及甲苯，最后以正己烷与乙酸乙酯混合溶液作为萃取剂萃取后，低温储藏，过滤，旋蒸，得到过氧化硅烷偶联剂。上述制备方法制备得到的偶联剂，其一端为可水解的甲氧基团，另一端为可引发聚合的过氧基团，可用于无机粒子表面改性和接枝聚合物的联合反应中。但由于上述技术中的硅烷偶联剂的制备是在较低的反应温度进行，导致上述反应时间较长，另外上述技术中的过氧化叔丁醇钠的用量多于或相同于3-氯丙基三甲氧基硅烷的用量，导致反应结束后处理未反应的反应物和反应后产生的副产物的过程较繁琐，此外，上述技术中的硅烷偶联剂的收率有待进一步的提高。
鉴于此，如何对现有的过氧化硅烷偶联剂的制备方法进行改进以缩短反应时间、简化反应后处理过程并提高反应收率，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的过氧化硅烷偶联剂的制备方法所存在的反应时间长、反应后处理繁杂、收率低等缺陷，进而提供一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种过氧化硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤:
在四氯化钛的存在且于氮气氛围下，过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷在非质子性溶剂中发生反应，制得过氧化硅烷偶联剂；
所述过氧化叔丁醇钠与所述3-氯丙基三甲氧基硅烷、所述四氯化钛的摩尔比为(0.8～1.0):2:(0.05～0.1)，优选0.9:2:0.06。
上述过氧化硅烷偶联剂的制备方法中，所述反应的温度介于40℃与所述非质子性溶剂的回流温度之间。
优选地，所述反应的温度等于所述非质子性溶剂的回流温度。
所述非质子性溶剂为chcl3、ch2cl2或ccl4中的一种或多种。
以四氯化钛、所述过氧化叔丁醇钠及所述3-氯丙基三甲氧基硅烷的总质量计，每100g所需的所述非质子性溶剂的体积为150～260ml，优选200～240ml。
上述过氧化硅烷偶联剂的制备方法中，所述过氧化叔丁醇钠的制备方法包括如下步骤:
将过氧化叔丁醇与金属钠按摩尔比(1～10):1混合，优选(2～8):1，在氮气氛围下，于温度低于5℃的条件下搅拌反应4h～6h，优选4.5～5.5h，过滤后，将固相物用三氯甲烷洗涤，烘干，制得过氧化叔丁醇钠。
优选地，所述烘干的温度为30～40℃，优选35～38℃，烘干的时间为30～60min，优选40～50min。
上述过氧化硅烷偶联剂的制备方法还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤，其包括:
(1)向所述反应体系中缓慢滴加水以终止反应，静置后分为三层，收集中间层，向所述中间层补加水后，静置，弃去水层；
(2)向步骤(1)的残留物中再加入8～14wt％氢氧化钠水溶液，优选10～12wt％氢氧化钠水溶液，收集有机相，有机相用水洗至中性，而后浓缩制得过氧化硅烷偶联剂。
上述过氧化硅烷偶联剂的制备方法，还包括将所述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂进行纯化的步骤:将所述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为(1～3):(1～2)的混合溶剂中，优选丙酮与水的体积比为2:1.5，冷却析晶，过滤得纯化的过氧化硅烷偶联剂。
本发明的第二方面，提供上述过氧化硅烷偶联剂的制备方法制备得到的过氧化硅烷偶联剂。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
1、本发明所述的过氧化硅烷偶联剂的制备方法，首创性地在反应原料中加入了催化剂四氯化钛，且对原料的投料比进行了调整，在加大3-氯丙基三甲氧基硅烷的用量的同时减少了过氧化叔丁醇钠的用量，使得过氧化叔丁醇钠与3-氯丙基三甲氧基硅烷、四氯化钛的摩尔比维持在(0.8～1.0):2:(0.05～0.1)的范围内，由此可提高本发明产物过氧化硅烷偶联剂的收率，经计算，本发明所述过氧化硅烷偶联剂的制备方法制备得到的过氧化硅烷偶联剂的的收率为92～98％；此外，由于本发明调整了原料的投料比，由此也简化了产物过氧化硅烷偶联剂的后处理过程，避免了产品损失，从而也有利于提高产品收率。加之本发明提高了反应的温度，由此也可缩短反应时间，本发明的反应时间为2～3.5h，远低于现有技术的反应时间5～24h。
2、本发明所述的过氧化硅烷偶联剂的制备方法，还包括将所述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂进行纯化的步骤:将所述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为(1～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的过氧化硅烷偶联剂，通过纯化步骤，可以提高产物过氧化硅烷偶联剂的纯度。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的过氧化硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)过氧化叔丁醇钠的制备
将1g过氧化叔丁醇与0.2552g金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为4℃的条件下搅拌反应6h，反应结束后，过滤，将固相物用三氯甲烷洗涤以除去未反应的过氧化叔丁醇，经40℃真空干燥箱干燥30min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
(2)过氧化硅烷偶联剂的制备
将0.8g过氧化叔丁醇钠与2g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于4.4mlchcl3中，加入0.1g四氯化钛，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，以chcl3的回流温度进行反应，经薄层色谱检测，2h后反应结束；
(3)反应的后处理
向步骤(2)的反应体系中缓慢滴加水以终止反应，静置后分为三层，收集中间层，向所述中间层补加水后，静置，弃去水层；而后加入浓度为8wt％氢氧化钠水溶液，收集有机相，有机相用水洗至中性，而后浓缩制得过氧化硅烷偶联剂，经计算，本实施例的收率为92％。
(4)精制
将上述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为1:2的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
经hplc检测，本实施例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为95％。
本实施例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的核磁h谱如下：
1hnmr(600mhz,cdcl3,tms):δ4.16(t,2h,ch2ch2ch2)，3.55(s,9h,och3)，1.87(m,2h,ch2ch2ch2)，1.21(s,9h,ch3)，0.81(t,2h,ch2ch2ch2)。
由核磁谱峰可知，移在4.16处的峰为1号位置的亚甲基，位移在3.55处的峰为2号位置的甲氧基，位移在1.87处的峰为3号位置的亚甲基，位移在1.21处的峰为4号位置的甲基，位移在0.81处的峰为5号位置的亚甲基。产物过氧化硅烷偶联剂的结构式如下：
实施例2
本实施例提供的过氧化硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)过氧化叔丁醇钠的制备
将1g过氧化叔丁醇与0.0255g金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为3℃的条件下搅拌反应4h，反应结束后，过滤，将固相物用三氯甲烷洗涤以除去未反应的过氧化叔丁醇，经40℃真空干燥箱干燥60min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
(2)过氧化硅烷偶联剂的制备
将1.0g过氧化叔丁醇钠与2g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于7.9mlch2cl2和ccl4的混合溶剂中，其中混合溶剂中ch2cl2与ccl4的体积比为1:2，而后加入0.05g四氯化钛，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，并控制反应温度为40℃，经薄层色谱检测，3.5h后反应结束；
(3)反应的后处理
向步骤(2)的反应体系中缓慢滴加水以终止反应，静置后分为三层，收集中间层，向所述中间层补加水后，静置，弃去水层；而后加入浓度为14wt％氢氧化钠水溶液，收集有机相，有机相用水洗至中性，而后浓缩制得过氧化硅烷偶联剂，经计算，本实施例的收率为96％。
(4)精制
将上述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为3:1的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
经hplc检测，本实施例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为96％。
实施例3
本实施例提供的过氧化硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)过氧化叔丁醇钠的制备
将1g过氧化叔丁醇与0.1276g金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为3℃的条件下搅拌反应4.5h，反应结束后，过滤，将固相物用三氯甲烷洗涤以除去未反应的过氧化叔丁醇，经35℃真空干燥箱干燥50min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
(2)过氧化硅烷偶联剂的制备
将0.9g过氧化叔丁醇钠与2g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于5.9mlch2cl2，而后加入0.06g四氯化钛，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，并控制反应温度为二氯甲烷的回流温度，经薄层色谱检测，3.0h后反应结束；
(3)反应的后处理
向步骤(2)的反应体系中缓慢滴加水以终止反应，静置后分为三层，收集中间层，向所述中间层补加水后，静置，弃去水层；而后加入浓度为10wt％氢氧化钠水溶液，收集有机相，有机相用水洗至中性，而后浓缩制得过氧化硅烷偶联剂，经计算，本实施例的收率为98％。
(4)精制
将上述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为2:1.5的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
经hplc检测，本实施例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为95％。
实施例4
本实施例提供的过氧化硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)过氧化叔丁醇钠的制备
将1g过氧化叔丁醇与0.032g金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为0℃的条件下搅拌反应5.5h，反应结束后，过滤，将固相物用三氯甲烷洗涤以除去未反应的过氧化叔丁醇，经38℃真空干燥箱干燥40min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
(2)过氧化硅烷偶联剂的制备
将0.95g过氧化叔丁醇钠与2g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于7.2mlch2cl2，而后加入0.09g四氯化钛，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，并控制反应温度为二氯甲烷的回流温度，经薄层色谱检测，2.5h后反应结束；
(3)反应的后处理
向步骤(2)的反应体系中缓慢滴加水以终止反应，静置后分为三层，收集中间层，向所述中间层补加水后，静置，弃去水层；而后加入浓度为12wt％氢氧化钠水溶液，收集有机相，有机相用水洗至中性，而后浓缩制得过氧化硅烷偶联剂，经计算，本实施例的收率为93％。
(4)精制
将上述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为3:1.5的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
经hplc检测，本实施例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为97％。
实施例5
本实施例提供的过氧化硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)过氧化叔丁醇钠的制备
将1g过氧化叔丁醇与0.032g金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为4℃的条件下搅拌反应5h，反应结束后，过滤，将固相物用三氯甲烷洗涤以除去未反应的过氧化叔丁醇，经36℃真空干燥箱干燥45min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
(2)过氧化硅烷偶联剂的制备
将0.95g过氧化叔丁醇钠与2g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于7.2mlch2cl2，而后加入0.09g四氯化钛，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，并控制反应温度为二氯甲烷的回流温度，经薄层色谱检测，2.8h后反应结束；
(3)反应的后处理
向步骤(2)的反应体系中缓慢滴加水以终止反应，静置后分为三层，收集中间层，向所述中间层补加水后，静置，弃去水层；而后加入浓度为11wt％氢氧化钠水溶液，收集有机相，有机相用水洗至中性，而后浓缩制得过氧化硅烷偶联剂，经计算，本实施例的收率为97％。
(4)精制
将上述浓缩制得的过氧化硅烷偶联剂溶解于丙酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
经hplc检测，本实施例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为96％。
对比例1
(1)将1g过氧化叔丁醇与0.2323g金属钠加入到三颈瓶中混合后放入反应釜中，用氮气保护，在温度为3～5℃的条件下搅拌反应5h，反应结束后，用三氯甲烷洗涤除去未反应的过氧化叔丁醇，经40℃真空干燥箱干燥30min，得到白色粉末过氧化叔丁醇钠；
(2)将1.1313g过氧化叔丁醇钠与1.8182g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于10ml甲苯中，再将得到的溶液放入反应釜中，用氮气保护，在温度为25℃的条件下，搅拌反应12h；
(3)反应结束后，首先加入10％氢氧化钠溶液除去生成物中混杂的过氧化叔丁醇钠、过氧化叔丁醇和氯化钠，利用分液漏斗将下层水相溶液除去，得到上层有机相溶液；体积组成按27.5:72.5(甲苯:甲醇)向有机相溶液中加入甲醇，混合后，利用旋转蒸发仪在35℃，26kpa时加热进行共沸除去甲苯；
(4)按正己烷与乙酸乙酯的体积比为2:1配制萃取剂，加入至除去溶剂后的体系中，在温度为5℃以下的低温条件下储藏2h，然后过滤，并在35℃，26kpa条件下进行旋转蒸发，得到γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
经计算，本对比例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的收率为71％。
经hplc检测，本对比例制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷的纯度为81％。
实验例1
取2.83g本发明实施例1制得的γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、2.2g纳米tio2以及120ml二氯甲苯混合均匀，室温下搅拌20min，并在55℃恒温水浴中搅拌反应4h，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到有机改性纳米tio2；
称量2.76g改性纳米tio2、0.14g十二烷基苯磺酸钠及100ml去离子水混于三颈瓶中，室温下搅拌10min，超声分散20min；加入6ml丙烯酸酯，在80℃下反应5h，反应结束后将产品用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)洗涤，然后离心分离以除去未反应的单体，再用丙酮洗涤去除dmf，过滤后放入50℃真空干燥箱干燥6h，得到高聚物改性纳米tio2。
经过测试，丙烯酸酯聚合物改性纳米tio2的接枝效率为32.7％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。