本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
pet聚酯，全称聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于其良好的耐热性、绝缘性、较高的回弹性和优良的耐酸与耐溶剂性，被广泛应用到纤维、薄膜、包装材料、工程塑料等多个领域，尤其是其耐洗、挺括、价格低等特点占据了化纤市场的绝大份额。而催化剂是聚酯生产的重要环节，其在聚酯生产过程中不仅影响酯化、酯交换和缩聚反应的速度，并且对副反应、热稳定性及产品色泽等都有显著的影响。
目前，工业生产中使用最广泛的聚酯催化剂主要是锑、锗系化合物。其中，锑系催化剂制备工艺较为成熟，生产成本低，催化活性适中，副反应较少，色相良好，但锑属于重金属，对水和环境存在污染，不利于绿色环保和可持续发展。锗系催化剂具有良好的催化活性，所制得聚酯色相纯白，且不含重金属，基本无污染，但其资源稀少且价格昂贵，限制了其发展。因此，开发一种能代替传统的锑系催化剂，成为聚酯催化剂发展的趋势，其中最重要和最有前途的就是以ti为主要活性组分的新型催化剂，该类催化剂催化活性高，副反应少，满足无毒环保的要求，但现阶段钛系催化剂存在副反应多，聚酯产品色相发黄，催化剂本身稳定性低，易于水解等问题，因而未得到大规模的使用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法及其应用，本发明突破性地在催化剂制备过程中改变了钛硅比例、引入磺酸盐类、有机配体和磷酸类络合剂，它们的引入不仅不会对钛和硅的含量产生影响，且络合剂对钛原子可起到配位作用，改变其电子环境，提高了催化剂的活性和稳定性，也提高了选择性，有效地减少了副反应的发生，并且防止聚酯产品色相发黄。
本发明的具体技术方案为：一种用于聚酯合成的硅钛复合均相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛化合物、硅化合物溶解于由乙二醇及另一种醇类溶剂组成的混合溶剂中，加入第一助催化剂、第二助催化剂，在80～120℃下常压蒸馏2～6h，除去低沸点组分；所述第一助催化剂为醋酸盐类；所述第二助催化剂为烷基苯磺酸盐类化合物；
2)加入第一络合剂、第二络合剂，在80～120℃下继续常压蒸馏2～6h，除去低沸点组分，得到硅钛复合均相催化剂；所述第一络合剂选自羟基羧酸、吡咯烷酮和内酰胺类中的至少一种；所述第二络合剂选自磷酸、亚磷酸、烷基膦酸、亚膦酸、亚膦酸及其酯类中的至少一种。
本发明的方法制得的催化剂耐水解，活性高。使用该催化剂进行聚酯聚合，无须再添加稳定剂，可提高聚合反应速率，减少催化剂的用量，且所制得聚酯具有好的色相，此外其对环境友好，具有很好的工业应用前景和价值。
本发明催化剂能够解决副反应多、聚酯发黄问题的原因在于：
本发明突破性地在催化剂制备过程中改变了钛硅比例、引入磺酸盐类、有机配体和磷酸类络合剂，它们的引入不仅不会对钛和硅的含量产生影响，且络合剂对钛原子可起到配位作用，改变其电子环境，在上述各物质的协同配合下，提高了催化剂的活性和稳定性，也提高了选择性，有效地减少了副反应的发生，抑制聚酯黄变。
作为优选，所述第一助催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镧、醋酸铈中的至少一种；钛化合物与第一助催化剂的摩尔比为1∶0.05～20；
所述第二助催化剂选自对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的至少一种；钛化合物与第二助催化剂的摩尔比为1∶0.05～20。
作为优选，所述第一助催化剂为醋酸钠和醋酸镁中的至少一种；钛化合物与第一助催化剂的摩尔比为1∶0.5～10；
所述第二助催化剂为十二烷基苯磺酸钠；钛化合物与第二助催化剂的摩尔比为1∶0.5～10。
作为优选，所述第一络合剂选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、α-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-甲基已内酰胺、n-乙基己内酰胺、ε-己内酰胺、3-氨基-2-己内酰胺中的至少一种；钛化合物与第一络合剂的摩尔比为1∶0.05～20；
所述第二络合剂选自苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；钛化合物与第二络合剂的摩尔比为1∶0.05～20。
作为优选，所述第一络合剂选自乳酸、柠檬酸、α-吡咯烷酮或ε-己内酰胺中的至少一种，钛化合物与第一络合剂的摩尔比为1∶0.5～10；
所述第二络合剂选自苯基膦酸和磷酸三乙酯中的至少一种，钛化合物与第二络合剂的摩尔比为1∶0.5～10。
作为优选，所述钛化合物为烷氧基钛和卤化钛；所述硅化合物为烷氧基硅。
作为优选，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、四氯化钛中的至少一种，钛化合物与乙二醇的摩尔比为1∶5～100；
所述硅化合物选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种，钛化合物与硅化合物的摩尔比为1∶1～20；
所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇中的至少一种；钛化合物与醇类溶剂的摩尔比为1∶1～50。
作为优选，所述钛化合物为钛酸四丁酯，钛化合物与乙二醇的摩尔比为1∶10～50；所述硅化合物为硅酸四乙酯，钛化合物与硅化合物的摩尔比为1∶2～10；所述醇类溶剂为乙醇，钛化合物与醇类溶剂的摩尔比为1∶5～30。
上述方法制得的硅钛复合均相催化剂在聚酯合成中的应用，包括以下步骤：首先采用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇在230～260℃下进行酯化反应，压力不超过0.3mpa，反应1～3h，得到预聚物；然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为270～290℃，压力低于100pa，反应1～4h，制得聚酯；硅钛复合均相催化剂在酯化反应前后加入，用量以聚酯计为0.5～10ppm。
由于本发明方法制得的催化剂具有很好的耐水解性，因此与常规催化剂不同，其可在酯化反应前就进行添加，为聚酯合成提供了便利。
作为优选，所述二元羧酸或其成酯衍生物为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的至少一种；硅钛复合均相催化剂的用量以聚酯计为1～6ppm。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明突破性地在催化剂制备过程中改变了钛硅比例、引入磺酸盐类、有机配体和磷酸类络合剂，它们的引入不仅不会对钛和硅的含量产生影响，且络合剂对钛原子可起到配位作用，改变其电子环境，在上述各物质的协同配合下，提高了催化剂的活性和稳定性，也提高了选择性，有效地减少了副反应的发生。
2、本发明的方法制得的催化剂耐水解，活性高。使用该催化剂进行聚酯聚合，无须再添加稳定剂，可提高聚合反应速率，减少催化剂的用量，且所制得聚酯具有好的色相。
3、该钛系均相催化剂不含重金属元素，制备过程中所用溶剂无毒无害，制备工艺简单，且可以与乙二醇混溶，利于长期保存，是一种对环境友好的新型聚酯用催化剂，具有很好的工业应用前景和价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
硅钛复合均相催化剂的制备：
1)将钛化合物、硅化合物溶解于由乙二醇及另一种醇类溶剂组成的混合溶剂中，加入第一助催化剂、第二助催化剂，在80～120℃下常压蒸馏2～6h，除去低沸点组分；所述第一助催化剂为醋酸盐类；所述第二助催化剂为烷基苯磺酸盐类化合物；
2)加入第一络合剂、第二络合剂，在80～120℃下继续常压蒸馏2～6h，除去低沸点组分，得到硅钛复合均相催化剂；所述第一络合剂选自羟基羧酸、吡咯烷酮和内酰胺类中的至少一种；所述第二络合剂选自磷酸、亚磷酸、烷基膦酸、亚膦酸、亚膦酸及其酯类中的至少一种。
优选地，所述第一助催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镧、醋酸铈中的至少一种；钛化合物与第一助催化剂的摩尔比为1∶0.05～20；
所述第二助催化剂选自对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾中的至少一种；钛化合物与第二助催化剂的摩尔比为1∶0.05～20。
作为进一步优选，所述第一助催化剂为醋酸钠和醋酸镁中的至少一种；钛化合物与第一助催化剂的摩尔比为1∶0.5～10；所述第二助催化剂为十二烷基苯磺酸钠；钛化合物与第二助催化剂的摩尔比为1∶0.5～10。
作为进一步优选，所述第一络合剂选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、α-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-甲基已内酰胺、n-乙基已内酰胺、ε-己内酰胺、3-氨基-2-己内酰胺中的至少一种；钛化合物与第一络合剂的摩尔比为1∶0.05～20；
所述第二络合剂选自苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；钛化合物与第二络合剂的摩尔比为1∶0.05～20。
作为进一步优选，所述第一络合剂选自乳酸、柠檬酸、α-吡咯烷酮或ε-己内酰胺中的至少一种，钛化合物与第一络合剂的摩尔比为1∶0.5～10；
所述第二络合剂选自苯基膦酸和磷酸三乙酯中的至少一种，钛化合物与第二络合剂的摩尔比为1∶0.5～10。
作为进一步优选，所述钛化合物为烷氧基钛和卤化钛；所述硅化合物为烷氧基硅。
作为进一步优选，所述钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、四氯化钛中的至少一种，钛化合物与乙二醇的摩尔比为1∶5～100；所述硅化合物选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种，钛化合物与硅化合物的摩尔比为1∶1～20；
所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇中的至少一种；钛化合物与醇类溶剂的摩尔比为1∶1～50。
作为进一步优选，所述钛化合物为钛酸四丁酯，钛化合物与乙二醇的摩尔比为1∶10～50；所述硅化合物为硅酸四乙酯，钛化合物与硅化合物的摩尔比为1∶2～10；所述醇类溶剂为乙醇，钛化合物与醇类溶剂的摩尔比为1∶5～30。
聚酯的制备：首先采用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇在230～260℃下进行酯化反应，压力不超过0.3mpa，反应1～3h，得到预聚物；然后在真空条件下进行缩聚反应，反应温度为270～290℃，压力低于100pa，反应1～4h，制得聚酯；硅钛复合均相催化剂在酯化反应前后加入，用量以聚酯计为0.5～10ppm。
其中，所述二元羧酸或其成酯衍生物为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯中的至少一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的至少一种；优选地，硅钛复合均相催化剂的用量以聚酯计为1～6ppm。
实施例1
往装有磁力搅拌和冷凝装置的250ml的烧瓶中加入37.2g(0.6mol)乙二醇，向其中溶入2.4608g(0.03mol)醋酸钠和1.0454g(0.003mol)十二烷基苯磺酸钠，然后向溶液中加入10.2g(0.03mol)钛酸正丁酯、25.0g(0.12mol)正硅酸乙酯和13.8g(0.3mol)乙醇，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入6.3028g(0.03mol)柠檬酸一水和4.7676g(0.03mol)苯基膦酸，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛1.4001％的液态催化剂。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
实施例2
往装有磁力搅拌和冷凝装置的250ml的烧瓶中加入37.2g(0.6mol)乙二醇，向其中溶入6.4342g(0.03mol)醋酸镁四水和0.5227g(0.0015mol)十二烷基苯磺酸钠，然后向溶液中加入10.2g(0.03mol)钛酸正丁酯、25.0g(0.12mol)正硅酸乙酯和13.8g(0.3mol)乙醇，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入2.7042g(0.03mo1)乳酸和4.7676g(0.03mol)苯基磷酸，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛1.4526％的液态催化剂。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
实施例3
往装有磁力搅拌和冷凝装置的250ml的烧瓶中加入37.2g(0.6mol)乙二醇，向其中溶入6.4342g(0.03mol)醋酸镁四水和2.1875g(0.006mol)十二烷基苯磺酸钾，然后向溶液中加入10.2g(0.03mol)钛酸正丁酯、25.0g(0.12mol)正硅酸乙酯和13.8g(0.3mol)乙醇，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入2.7042g(0.03mol)乳酸和5.4670g(0.03mol)磷酸三乙酯，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛1.4322％的液态催化剂。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
实施例4
往装有磁力搅拌和冷凝装置的250ml的烧瓶中加入37.2g(0.6mol)乙二醇，向其中溶入2.4608g(0.03mol)醋酸钠和2.0909g(0.006mol)十二烷基苯磺酸钠，然后向溶液中加入10.2g(0.03mol)钛酸正丁酯、25.0g(0.12mol)正硅酸乙酯和13.8g(0.3mol)乙醇，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入2.5533g(0.03mol)α-吡咯烷酮和4.7676g(0.03mol)苯基磷酸，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛1.4721％的液态催化剂。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
实施例5
往装有磁力搅拌和冷凝装置的250ml的烧瓶中加入37.2g(0.6mol)乙二醇，向其中溶入6.4342g(0.03mol)醋酸镁四水和0.5469g(0.0015mol)十二烷基苯磺酸钾，然后向溶液中加入10.2g(0.03mo1)钛酸正丁酯、25.0g(0.12mol)正硅酸乙酯和13.8g(0.3mol)乙醇，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入3.3948g(0.03mol)ε-己内酰胺和10.9340g(0.06mol)磷酸三乙酯，在85℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛1.4469％的液态催化剂。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
对比例1(常规钛系催化剂)
采用钛酸正丁酯作为催化剂，通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
对比例2(只采用一种络合剂)
除了不添加柠檬酸一水外，与实施例1采用相同的方法进行催化剂制备。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
对比例3(只采用一种催化助剂)
除了不添加苯基膦酸外，与实施例1采用相同的方法进行催化剂制备。采用此催化剂通过常规聚酯工艺制得的聚酯切片产品性能结果见表1。
对上述各实施例制备的催化剂用于生产环保型聚酯后进行催化性能评价，其制备方法可采用已知的聚酯制备工艺，此处聚酯制备方法具体如下：将664.0g(4.0mol)对苯二甲酸(pta)与396.8g(6.4mol)乙二醇(eg)以及上述各实施例制备的催化剂溶液(以pet重量计，ti含量为1～6ppm)混合均匀，加入反应釜中，在250℃，压力不超过0.3mpa下进行酯化反应。待酯化反应结束后，抽真空至压力低于100mpa，在280℃下反应1～3h后，得聚酯切片。相应的产品性能指标见表1。
表1
从聚合实验结果来看，对比例1采用常规的钛酸四丁酯作为催化剂，聚合过程中缩聚时间较长，且随着反应时间推移粘度上升极其缓慢，最后得到的产品粘度也达不到常规要求，推测钛酸四丁酯在酯化过程中部分水解，影响其催化活性，稳定性较差；对比例2、3所得产品粘度指标正常，但其l值偏低而b值偏高，色相偏黄，推测两种络合剂柠檬酸一水与苯基膦酸之间具有一定的协同作用，提高催化剂的稳定性，抑制副反应的发生，从而改善色相，所以缺少任何一者都使色相变差，缺少苯基膦酸时尤甚。实施例1-5各项指标正常，且色相较好。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。