利用D-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚D-乳酸的方法与流程

本发明涉及乳酸深加工
技术领域：
。更具体地，涉及一种利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法。
背景技术：
：聚乳酸是一种性能优良的，具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，主要用于可降解包装材料以及药物微球载体、防粘膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨等医用材料方面。由单体乳酸制备聚乳酸的过程中，首先是由单体乳酸生成乳酸低聚物，然后再由乳酸低聚物直接缩聚制备聚乳酸；或由乳酸低聚物制备丙交酯然后丙交酯开环聚合生成聚乳酸。现有技术中采用前一种方法制备聚乳酸的成本较高，造成企业利润大幅下滑。而采用后一种方法制备聚乳酸，由于乳酸单体直接得到纯度较高的丙交酯的成本较高，如中国专利文献cn1498237a公开的一种乳酸低聚物的制备方法，其利用丙交酯为原料，可以选择性地制备链状和环状乳酸低聚混合物。该方法的缺点在于：(1)必须使用丙交酯为原料，但在工业化生产中，以乳酸单体为原料最为廉价，由丙交酯制备乳酸低聚混合物的成本较高；(2)使用的四氢呋喃等溶剂有毒，不适宜工业化应用。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，降低成本，提升企业利润。为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，包括如下步骤：(1)利用d-乳酸制备d-乳酸寡聚物；(2)将d-乳酸寡聚物和熔融缩聚催化剂加入到熔融缩聚反应釜中，进行熔融缩聚制备低分子量聚d-乳酸，熔融缩聚催化剂的加入量为d-乳酸寡聚物质量的0.1-1％；(3)将低分子量聚d-乳酸加入到固相缩聚反应釜中，进行固相缩聚制备高分子量聚d-乳酸。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，所述熔融缩聚催化剂是由组分a和组分b按照质量比1:2-5混合均匀制得或者由组分a、组分b和叶绿素铜按照质量比1:2-5：0.1-0.5混合均匀制得；组分a的制备方法如下：将双乙酰酒石酸单双甘油酯加入到50-60℃的水中，双乙酰酒石酸单双甘油酯与水的质量比为1-5:100，搅拌5-30分钟，然后加入mn(h2p04)2，mn(h2p04)2与水的质量比为5-10:100，50-60℃搅拌2-3小时，然后升温至80-100℃蒸干，得组分a；组分b的制备方法如下：将n-[n-(3,3-二甲基丁基)-d-α-天门冬氨酰]-d-苯丙氨酸-1-甲酯加入到20-30℃的水中，n-[n-(3,3-二甲基丁基)-d-α-天门冬氨酰]-d-苯丙氨酸-1-甲酯与水的质量比为5-12:1000，搅拌5-30分钟；然后加入柠檬酸亚锡二钠，柠檬酸亚锡二钠与水的质量比为10-15:1000，搅拌5-10分钟；升温至80-100℃蒸干，得组分b。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，熔融缩聚的反应压力为500-2000pa，反应时间为4-50h，反应温度为150-200℃，搅拌转速为30-100rmp。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，固相缩聚中首先对低分子量聚d-乳酸进行预结晶，预结晶温度为90-120℃，预结晶时间为1-5h；预结晶后的低分子量聚d-乳酸进行固相缩聚时的反应温度为140-180℃，反应时间为5-30h。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，在步骤(1)中，利用d-乳酸制备d-乳酸寡聚物的方法如下：(1-1)原料准备：35-60wt％的d-乳酸溶液，d-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(1-2)脱水寡聚，得到d-乳酸寡聚物。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，在步骤(1-2)中，向d-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯与d-乳酸溶液的体积比为0.5-1:1；同时向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂，搅拌；氧化钴的使用量为d-乳酸质量的0.02％-0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为d-乳酸质量的0.04％-0.08％；反应时间为3h-6h，反应温度为5-30℃。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，在步骤(1-2)中：初始反应时：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃-10℃；反应时间过去二分之一的时候：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃-20℃；反应时间过去四分之三的时候：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25-30℃。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，在步骤(1-2)中，二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.1-5mol/l。上述利用d-乳酸经寡聚、熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的方法，在步骤(1-2)中，反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体即为寡聚d-乳酸。本发明的有益效果如下：以实际工业生产中价廉易得的d-乳酸单体为原料，值得了分子量分布较窄的d-乳酸寡聚物，反应条件温和且易于控制，d-乳酸寡聚物收率高，适宜工业化生产；再利用d-乳酸寡聚物经熔融缩聚和固相缩聚制得聚d-乳酸，大幅降低了成本，提升产品竞争力。附图说明图1a不同催化剂加量对熔融缩聚过程聚d-乳酸分子量的影响(横坐标为催化剂加量，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×104)；图1b不同催化剂加量对熔融缩聚过程聚d-乳酸分子量的影响(横坐标为催化剂加量，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×104)；图2反应时间对熔融缩聚过程合成聚d-乳酸分子量的影响(横坐标为反应时间，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×104)；图3a反应温度对聚d-乳酸分子量的影响(横坐标为反应温度，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×104)；图3b反应温度对聚d-乳酸产率的影响(横坐标为反应温度，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×104)；图4搅拌转速对产物分子量的影响(横坐标为搅拌转速，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×104)；图5预结晶时间对固相缩聚产物分子量的影响(横坐标为预结晶时间，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×105)；图6预结晶温度对固相缩聚产物分子量的影响(横坐标为预结晶温度，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×105)；图7反应温度对固相缩聚产物分子量的影响(横坐标为反应温度，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×105)；图8反应时间对固相缩聚产物分子量的影响(横坐标为反应时间，纵坐标为聚d-乳酸分子量mw×105)。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。第一部分由d-乳酸寡聚物经熔融缩聚和固相缩聚生产聚d-乳酸的工艺条件研究1熔融缩聚-固相缩聚生产高分子量聚d-乳酸1.1熔融缩聚工艺技术研究1.1.1催化剂用量对熔融缩聚过程产生的聚d-乳酸分子量的影响在没有催化剂、无减压的条件下，d-乳酸寡聚物熔融缩聚生成聚d-乳酸是慢速的可逆反应，而催化剂可使反应体系向聚d-乳酸的方向进行，抑制丙交酯的生成。使用的催化剂由组分a和组分b按照质量比1:2混合均匀制得；组分a的制备方法如下：将双乙酰酒石酸单双甘油酯加入到60℃的水中，双乙酰酒石酸单双甘油酯与水的质量比为2:100，搅拌20分钟，然后加入mn(h2p04)2，mn(h2p04)2与水的质量比为5:100，50-60℃搅拌3小时，然后升温至80℃蒸干，得组分a；组分b的制备方法如下：将n-[n-(3,3-二甲基丁基)-d-α-天门冬氨酰]-d-苯丙氨酸-1-甲酯加入到20℃的水中，n-[n-(3,3-二甲基丁基)-d-α-天门冬氨酰]-d-苯丙氨酸-1-甲酯与水的质量比为5:1000，搅拌10分钟；然后加入柠檬酸亚锡二钠，柠檬酸亚锡二钠与水的质量比为15:1000，搅拌5分钟；升温至90℃蒸干，得组分b。在其它条件相同的情况下，试验优化不同催化剂加量对d-乳酸寡聚物熔融缩聚合成聚d-乳酸分子量(重均分子量mw)的影响，结果见图1a。使用的催化剂由组分a、组分b和叶绿素铜按照质量比1:2：0.2混合均匀制得，在其它条件相同的情况下，试验优化不同催化剂加量对d-乳酸寡聚物熔融缩聚合成聚d-乳酸分子量(重均分子量mw)的影响，结果见图1b。由图1a和图1b可知，熔融缩聚过程聚d-乳酸的重均分子量随着催化剂用量的增加先增加再减少，催化剂用量过多导致反应体系中聚d-乳酸的降解速率大于聚d-乳酸生成速率，促进副反应的反应，在催化剂用量占d-乳酸寡聚物质量分数大于0.35％时，聚d-乳酸的分子量增加平缓，催化剂用量占d-乳酸寡聚物质量分数大于0.5％时，聚d-乳酸分子量开始减少。综合考虑生产效益及聚d-乳酸分子量，选择由组分a、组分b和叶绿素铜按照质量比1:2：0.2混合均匀制得的催化剂，加量占d-乳酸寡聚物质量分数为0.35％时为最佳用量。1.1.2真空度对聚合反应的影响由于d-乳酸寡聚物的缩聚反应是一个热力学平衡过程，需要采用减压等方法，使反应向聚合方向移动。在熔融缩聚过程中，反应压力的控制是影响聚合物分子量增长和副产物丙交酯生成量的决定性因素，最佳反应压力的控制应使平衡向正反应方向移动，又能防止过多的丙交酯生成。试验反应压力对熔融缩聚过程聚d-乳酸收率的影响，结果见表1。表1反应压力对聚d-乳酸收率的影响由表1可知，反应压力1600pa时，熔融缩聚反应聚d-乳酸收率最大，综合效益最高，选择反应压力为1600pa时为最佳参数。1.1.3反应时间对熔融缩聚反应生成聚d-乳酸分子量的影响在其它条件相同的情况下，试验反应时间对熔融缩聚反应生成聚d-乳酸分子量的影响，结果见图2。由图2可知，0—20h内，随着反应时间的延长，聚d-乳酸分子量逐渐增加，8h之后，增加速度变慢。而20h之后继续增加反应时间，反应体系粘度增大，小分子水排出困难，使降解速率大于聚d-乳酸合成速率，使反应向丙交酯方向移动，聚d-乳酸分子量降低。综合考核生产效率，选择反应时间8h、10h、12h进行正交试验。1.1.4反应温度对熔融缩聚反应生成聚d-乳酸分子量和产率的影响在其它条件相同的情况下，试验反应时间对熔融缩聚反应生成聚d-乳酸分子量和产率的影响，结果见图3a和3b。由图3a和3b可知，温度低于190℃时，产物聚d-乳酸的分子量随着温度增加而增大，大于190℃时，由于温度过高，加速了聚d-乳酸解聚生成丙交酯和水解反应的速率，造成聚d-乳酸分子量缓慢降低。温度大于180℃时，聚d-乳酸产率迅速降低。综合生产效率，选用反应温度170℃、180℃、190℃进行正交试验。1.1.5搅拌转速对熔融缩聚反应生成聚d-乳酸分子量的影响在反应时间、压力、温度等条件相同的情况下，试验搅拌转速对熔融缩聚反应生成聚d-乳酸分子量的影响，结果见图4。由图4可知，当搅拌速度小于60rpm时，在相同反应时间内，聚d-乳酸的分子量随着转速的增加增大，这是由于搅拌使釜内各部温度均一，加速了反应的进行。而当搅拌速度大于60rpm时，搅拌速度过快，造成聚d-乳酸分子量降低。综合生产效率，选用50rpm、60rpm、70rpm三个速度做正交试验。1.1.6熔融缩聚工艺指标的组合设计以催化剂加量、反应压力为熔融缩聚控制常数，以反应时间、反应温度、搅拌转速为自变量，产物聚d-乳酸分子量mw为因变量进行分析。试验结果及其显著性检验：实验中，我们确定了影响熔融缩聚工艺的三个主要因素，并通过大量实验，确定了三因素的三个水平，根据box-behnken的中心组合设计原理，设计了3因素3水平，如表2，实验结果见表3。表2三因素三水平表表3box-behnken实验结果利用designexpert统计软件通过逐步回归对表3试验数据进行回归拟合以及模型进行方差分析，各影响因素对产物聚d-乳酸分子量的影响不是简单的线性关系。根据响应曲面图及等高线分析，确定了三因素的最佳点，在模型范围内选择出发点，按照模型使用快速上升方法进行优化，最终确定a10h、b180℃、c60rpm时取得最大聚d-乳酸分子量4.0×104。为检验box-behnken实验设计结果的可靠性，采用优化出的配比实验10次，最终测得提取的聚d-乳酸分子量的平均值为3.9×104。因此box-behnken试验设计所得的工艺参数反应时间、反应温度、搅拌转速准确可靠，具有实用价值，为最佳工艺参数。通过以上实验得到一个熔融缩聚生产聚d-乳酸的优化工艺：即催化剂添加量占d-乳酸寡聚物质量的0.35％，反应压力1600pa，反应时间10h，反应温度180℃，搅拌转速60rpm。1.2固相缩聚工艺技术研究由于熔融缩聚产生的聚d-乳酸分子量相对较低，因此，在熔融缩聚的基础上，增加固相缩聚工艺，可制得较高分子量的聚d-乳酸。由于常规固相缩聚反应时间较长，本发明采用预结晶方法，缩短熔融缩聚产物分子量的分布，从而提高生产效率。1.2.1预结晶时间对固相缩聚产物分子量的影响在固相缩聚及其它条件相同的情况下，试验不同预结晶时间对最终产物聚d-乳酸分子量的影响，结果见图5。由图5可知，随着预结晶时间的增加，相同条件下，固相缩聚产物聚d-乳酸的分子量逐渐增加，当预结晶时间大于2h时，分子增加较慢，说明熔融缩聚产物的结晶程度已经趋向完善，考虑生成效率，选择预结晶时间2h为最佳参数。1.2.2预结晶温度对预聚物分子量的影响在其它条件相同的情况下，试验预结晶温度对固相缩聚反应生成聚d-乳酸分子量的影响，结果见图6。由图6可知，在90—120℃范围内，随着预结晶温度的提高，固相缩聚产物聚d-乳酸的分子量呈增加趋势，是由于温度的升高，促进了晶体的增长，有利于缩聚反应的进行。当温度大于105℃时，聚d-乳酸分子量增加较少，是由于此温度范围内，反应物粘结成团，不利于分子量的提高，这也是导致常规固相缩聚时间长原因。因此，综合考虑生产效率，选择105℃为最佳预结晶温度。1.2.3反应温度对固相缩聚产物分子量的影响预结晶之后的预聚物，迅速提高合适的温度，可保持产物聚d-乳酸分子量的增长趋势，从而减少固相缩聚时间。试验不同反应温度对固相缩聚产物分子量的影响，结果见图7。由图7可知，产物聚d-乳酸随着反应温度的增加先增大后减少，是由于随着反应温度的增加，末端基链段活性增大，有利于固相反应进行，但过高的温度，使聚d-乳酸发生降解反应和粒子熔融粘结，导致聚d-乳酸分子量降低。综合考虑，选择155℃为固相缩聚最佳反应温度。1.2.4反应时间对固相缩聚产物分子量的影响反应温度155℃，其它条件均相同的情况下，试验反应温度对固相缩聚产物聚d-乳酸分子量的影响，结果见图8。由图8可知，随着反应时间的增加，聚d-乳酸分子量逐渐增大，而在反应时间大于15h时，聚d-乳酸的热降解反应开始上升，分子量增加缓慢。考虑反应时间15h时，所得产物分子量已可满足应用要求，结合生产效率，选择固相缩聚反应时间15h为最佳工艺参数。2聚d-乳酸合成主要控制参数通过中试各工艺指标的选择优化试验可知，聚d-乳酸合成的主要控制参数如表4。表4主要工艺控制参数一览表3中试产品结果中试试验连续10批次的试验结果见表5。表5中试试验连续运行结果从连续运行10批次的中试试验结果可以看出，产品聚d-乳酸的分子量、熔点、热分解点、结晶度等各项重要指标稳定，质量可靠。试生产的实践证明，本技术具有生收率高、质量好、成本低等特点，完全具备工业性试验的条件。4中试试验结果与国内外同类先进技术对比该项目突破了聚d-乳酸的热稳定性差、等规度和结晶度低等技术瓶颈，提高了我国聚d-乳酸整体工艺技术水平。其主要技术指标与国内外先进技术指标对比见表6。表6项目技术产品与国内外先进技术对比注：国外为美国natureworks产品技术，国内为某公司产品技术。5.成本分析根据已完成的中试试验，我们对生物可降解高分子新材料关键技术生产成本进行了分析，见表7：表7直接物耗成本核算〈按1吨聚d-乳酸产品计算〉序号产品和原料名称单耗单价(元)成本(元)190％普通d-乳酸(/t)1.5360909317.702催化剂(/kg)5.9491.8547.083蒸汽(/t)3.2130416.004水(/t)6424.005电(/kwh)6500.5325.006包装470.00合计11099.78从中试物耗成本对比分析可以看出，项目直接物耗成本11100元，原料采用普通d-乳酸，较市场聚合级d-乳酸物耗成本7998元/吨，每吨原料仅物耗成本可降低3100元。项目工业化预期年产1万吨聚d-乳酸生产规模，可年新增销售收入17500万元(当前同类产品市场价19000元-25000元/吨)，新增利税4148万元。生产的聚d-乳酸产品在满足国内市场需求的同时，还可出口到世界上多个国家和地区，预期产品可占据国内40％以上的市场份额，占据世界8％以上的市场份额。第二部分利用d-乳酸单体制备d-乳酸寡聚物的工艺研究实施例1一种利用d-乳酸单体制备d-乳酸寡聚物的方法，包括如下步骤：(1)原料准备：申请人生产的40wt％的d-乳酸溶液，d-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(2)脱水寡聚，得到d-乳酸寡聚物；向d-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液，丙酮酸乙酯与d-乳酸溶液的体积比为1:1；同时按照如下步骤向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂：初始反应时(0h)：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持5℃；搅拌；反应时间过去二分之一的时候(2h)：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃；搅拌；反应时间过去四分之三的时候(3h)：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持25℃；搅拌。氧化钴的使用量为d-乳酸质量的0.02％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为d-乳酸质量的0.04％；二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为2mol/l。反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，对所得白色固体进行快原子轰击质谱和核磁检测，白色固体即为6-21聚体的d-乳酸寡聚物，d-乳酸寡聚物的收率为96％。实施例2一种利用d-乳酸单体制备d-乳酸寡聚物的方法，包括如下步骤：(1)原料准备：申请人生产的60wt％的d-乳酸溶液，d-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(2)脱水寡聚，得到d-乳酸寡聚物；向d-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液，丙酮酸乙酯与d-乳酸溶液的体积比为1:1；向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂；氧化钴的使用量为d-乳酸质量的0.04％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为d-乳酸质量的0.08％，室温下搅拌反应3h；二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为0.5mol/l。反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，对所得白色固体进行快原子轰击质谱和核磁检测，白色固体除了含有6-19聚体的d-乳酸寡聚物，还含有25-46聚体的d-乳酸寡聚物；d-乳酸寡聚物的收率为78％。实施例3一种利用d-乳酸单体制备d-乳酸寡聚物的方法，包括如下步骤：(1)原料准备：申请人生产的50wt％的d-乳酸溶液，d-乳酸的光学纯度大于或等于99.5％；(2)脱水寡聚，得到d-乳酸寡聚物；向d-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯搅拌后得到混合溶液，丙酮酸乙酯与d-乳酸溶液的体积比为1:1；同时按照如下步骤向混合溶液中加入氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒作为催化剂：初始反应时(0h)：氧化钴和二-半胱氨酸甲酯氧钒的加入质量之比为1:1.5，氧化钴在初始反应时的加入量为氧化钴总加入量的1/2；反应温度自初始反应至反应时间过去二分之一一直保持10℃；搅拌；反应时间过去二分之一的时候(3h)：把剩余氧化钴全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去二分之一至反应时间过去四分之三一直保持15℃；搅拌；反应时间过去四分之三的时候(4.5h)：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧钒全部加入反应釜；反应温度自反应时间过去四分之三至反应结束一直保持30℃；搅拌。氧化钴的使用量为d-乳酸质量的0.03％，二-半胱氨酸甲酯氧钒使用量为d-乳酸质量的0.06％；二-半胱氨酸甲酯氧钒的制备方法为：半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒在硼酸溶液，在室温下混合搅拌，反应3-5h，得到紫色固体；半胱氨酸甲酯和硫酸氧钒物质的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的浓度为1mol/l。反应结束后，过滤，静置分层，分离出有机相，水洗有机相；将水洗后的有机相减压蒸馏除去溶剂，得白色固体，对所得白色固体进行快原子轰击质谱和核磁检测，白色固体即为6-38聚体的d-乳酸寡聚物，d-乳酸寡聚物的收率为85％。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12