本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种树脂组合物及其制成的预浸料、层压板。
背景技术：
近年来，随着计算机、手机等通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号正在进行高频化，同时，随着人类生活的不断高科技化和高信息化，信息处理和信息通讯已成为人类生活的重要部分，人类不断地追求信息处理的高速化、音像传递的高完整性、科技电子产品的微型化和多功能化等，以大型网络工作站、手机无线通讯、汽车卫星导航及蓝牙技术为代表的新型技术使应用频率不断提高，趋于高频或超高频领域，信号传输高频化和高速化对用于信号传输的电子电路基材提出具有高频高速特性的要求。当前，pcb(印刷电路板)用基板材料的高速化、高频化是覆铜板行业发展中的前沿技术，它已成为了全世界pcb基板材料厂家以及基板材料所用的原材料生产厂的重要课题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，以缓解现有树脂无法满足电子电路基材高频高速要求的技术问题。
本发明提供的树脂组合物，以有机固形物按100重量份数计，包括环氧树脂10-90份和活性酯固化剂1-50份；其中，所述活性酯固化剂的分子结构式如下：
其中，r1、r2、r3和r4各自独立的选自碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
进一步的，所述活性酯固化剂的分子结构式如下：
其中，所述r5、r6、r7和r8各自独立的选自氢原子、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物或碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
进一步的，所述树脂组合物以有机固形物按100重量份计，还包括苯并噁嗪树脂10-90份。
进一步的，所述苯并噁嗪树脂单体的分子结构式如下：
所述r9和r10各自独立的选自碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
进一步的，所述环氧树脂选自双官能环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂和含磷环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述双官能环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和联苯环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述酚醛环氧树脂选自苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂和双环戊二烯酚型环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述含磷环氧树脂为dopo及其衍生物改性环氧树脂；
优选地，所述溴化环氧树脂为tbba改性环氧树脂。
进一步的，所述树脂组合物还包括阻燃剂、固化促进剂和填料中的至少一种；
优选地，以有机固形物按100重量份数计，阻燃剂含量为5-50份，优选为15-30份；
优选地，为含磷阻燃剂和/或含溴阻燃剂；
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)和十溴二苯基乙烷中的至少一种；
优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物、磷酸酯和含磷酚醛树脂中的至少一种；
优选地，以有机固形物按100重量份数计，固化促进剂含量为0.01-1份，优选为0.1-0.5份；
优选地，所述固化促进剂为胺类化合物；
优选地，所述胺类化合物选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中、4-二甲氨基吡啶和苄基二甲胺的至少一种；
优选地，以有机固形物按100重量份数计，填料含量为10-100份，优选为15-50份；
优选地，所述填料选自无机填料和/或有机填料；
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、化石和云母中的至少一种；
优选地，所述有机填料为含氮有机填料；
优选地，所述含氮有机填料选自三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，包括本发明提供的树脂组合物和基料，所述树脂组合物含浸干燥后附着于所述基料上；
优选地，所述基料为织物；
优选地，所述织物为无纺织物、梭织物或针织物。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，包括至少一张本发明提供的预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种覆金属箔层压板，包括至少一张本发明提供的预浸料和覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的目的之五在于提供一种印刷电路板，包括本发明提供的树脂组合物、预浸料、层压板或覆金属箔层压板。
本发明提供的树脂组合物采用环氧树脂作为主体树脂，使得树脂组合物具有良好的机械加工性能；采用具有萘环和多官能酯键结构的小分子物质作为活性酯固化剂，使得固化后的树脂组合物介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能,能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
本发明提供的预浸料采用本发明提供的树脂组合物制备而成，不仅具有良好的机械加工性能，而且介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能，能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
本发明提供的层压板采用本发明提供的树脂组合物制备而成，不仅具有良好的机械加工性能，而且介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能，能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种树脂组合物，以有机固形物按100重量份数计，包括环氧树脂10-90份和活性酯固化剂1-50份，其中，所述活性酯固化剂的分子结构式如下：
其中，r1、r2、r3和r4各自独立的选自碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
在本发明中，有机固形物指的是树脂干燥物，不包括助剂和填料。
本发明的树脂组合物中，以有机固形物100份计，环氧树脂的典型但非限制性的质量份数如为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90份。
在本发明中，环氧树脂的使用量为10－90份，若环氧树脂的添加量少于10份，则树脂组合物固化物的阻燃性能和介电性能差，若添加量高于90份，则树脂组合物固化物吸水率过高，耐湿热性差，尤其是当环氧树脂的添加量为20-45份时，树脂组合物固化物的综合性能更佳。
环氧树脂使固化后树脂组合物具有良好的机械性能和耐热性能。
在本发明提供的树脂组合物中，活性酯固化剂的典型但非限制性的质量份数如为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50份。若活性酯固化剂的添加量小于1份，则降低介电损耗的效果不明显，若活性酯固化剂的添加量过多超过50份，则活性酯固化剂过量会有残留，会恶化树脂组合物固化物的性能，尤其是当活性酯固化剂的添加量为5-20份时，树脂组合物固化物的综合性能更佳。
本发明采用具有萘环和多官能度酯键结构的小分子物质作为活性酯固化剂，使得树脂组合物介电损耗低，玻璃化转化温度高,同时还具有uv-blocking功能。
本发明提供的树脂组合物采用环氧树脂作为主体树脂，使得树脂组合物机械加工性能；采用具有萘环和多官能酯键结构的小分子物质作为活性酯固化剂，使得固化后的树脂组合物介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能,能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
在本发明的一种优选实施方式中，述活性酯固化剂的分子结构式如下：
其中，r5、r6、r7和r8各自独立的选自氢原子、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物或碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
在本发明的进一步优选实施方式中，r5、r6、r7和r8各自独立的选自氢原子、碳原子数3～10的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～6的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～10的不饱和脂肪烃及其衍生物或碳原子数6～12的芳香烃及其衍生物。
在本发明的一种实施方案中，活性酯固化剂由四对羟基苯基乙烷和α-萘甲酸及其衍生物合成。
在本发明的一种优选实施方式中，树脂组合物以有机固形物按100重量份计，还包括苯并噁嗪树脂10-90份。
在本发明的优选实施方式中，树脂组合物中，以有机固形物100份计，苯并噁嗪树脂的典型但非限制性的质量份数如为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90份。
通过在树脂组合物中加入苯并噁嗪树脂能够进一步提高树脂组合物固化物的耐热性，降低吸水率。
在本发明的优选实施方式中，苯并噁嗪树酯的使用量为10－90份，添加量低于10份，则树脂组合物固化物的吸水率稍高，耐热性稍差，若添加量高于90份，则树脂组合物的固化物脆性较大，加工性差；尤其是当苯并噁嗪树酯的添加量为15-30份时，树脂组合物固化物的加工性能更佳。在本发明的一种优选实施方式中，苯并噁嗪树脂单体的分子结构式如下：
所述r9和r10各自独立的选自碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物。
在本发明的一种优选实施方式中，环氧树脂选自双官能团环氧树脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂和和含磷环氧树脂中的至少一种。
在本发明一种实施方案中，双官能环氧树脂选自自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和联苯环氧树脂中的一种或几种。
在本发明的一种实施方案中，醛环氧树脂选自苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂和双环戊二烯酚型环氧树脂中的一种或几种。
在本发明的一种实施方案中，含磷环氧树脂为dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物)及其衍生物改性线性酚醛树脂。在本发明的一种优选实施方式中，溴化环氧树脂为tbba(四溴双酚)改性环氧树脂。在本发明的一种优选实施方式中，树脂组合物还包括阻燃剂、固化促进剂和填料中的至少一种。
通过在树脂组合物中加入阻燃剂，以进一步提高树脂组合物固化物的阻燃效果。
通过在树脂组合物中加入固化剂促进剂以进一步加快固化速率，提高固化效率。
通过在树脂组合物中加入填料一方面能够提高树脂组合物固化物的物性效果，如降低膨胀系数，降低吸水率和提高热导率等，另一方面也能够降低树脂组合物的成本。
在本发明的一种优选实施方式中，树脂组合物以有机固形物按100重量份计，阻燃剂含量为5-50份，优选为15-30份。
在本发明的优选实施方式中，树脂组合物以有机固形物按100重量份计，阻燃剂的典型但非限制性的重量份数如为5、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40、42、45、48或50份。
在本发明的进一步优选实施方式中，阻燃剂为含磷阻燃剂和/或含溴阻燃剂。
含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)和十溴二苯基乙烷中的一种或几种。
含磷组合物选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物、磷酸酯和含磷酚醛树脂中的一种或几种。在本发明的一种优选方式中，树脂组合物以有机固形物按100重量份数计，固化促进剂含量为0.01-1份。
在本发明的一种优选实施方式中，树脂组合物中，固化促进剂的典型但非限制性的质量份数如为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1份，最佳为0.1-0.5份。
在本发明的一种优选实施方式中，固化促进剂为胺类化合物。
胺类化合物包括但不限于2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺中的一种或几种。
在本发明的一种优选方式中，树脂组合物以有机固形物按100重量份数计，填料含量为10-100份。
在本发明该优选实施方式中，树脂组合物中，填料的典型但非限制性的质量份数如为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、6、70、75、80、85、90、95或100份，最佳为15-50份。
无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、化石和云母中的一种或几种。
有机填料为含氮有机填料，含氮有机填料选自三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种。
本发明提供的树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的树脂组合物的常规制作方法：先将固形物放入容器中，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入任选的填料和任选的促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至60-80％而制成胶液，尤其是当固含量为65％-75％时，胶液更有利于后续预浸料的制作。
在本发明的一种优选实施方式中，溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或几种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种预浸料，包括本发明提供的树脂组合物和基料，树脂组合物含浸干燥后附着于基料上。
本发明提供的预浸料采用本发明提供的树脂组合物制备而成，不仅具有良好的机械加工性能，而且介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能，能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
在本发明的一种优选实施方式中，基料为织物。
在本发明的更一步优选实施方式中，织物为无纺织物、梭织物和针织物中的一种或几种。
织物由天然纤维、合成纤维和无机纤维制备而成。
在本发明的一种优选实施方式中，预浸料的制备方法包括如下步骤：将基料含浸于树脂组合物制成的胶液中，然后将含浸有胶液的基料置于烘箱中加热干燥，即可得到预浸料。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种层压板，包括至少一张本发明提供的预浸料。
本发明提供的层压板采用本发明提供的树脂组合物制备而成，不仅具有良好的机械加工性能，而且介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能，能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，包括至少一张本发明提供的预浸料和覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明提供的覆金属箔层压板采用本发明提供的树脂组合物制备而成，不仅具有良好的机械加工性能，而且介电损耗低，玻璃化转化温度高，同时还具有uv-blocking功能，能够满足pcb用基板材料高速化和高频化的使用需求。
在本发明的一种优选实施方式中，金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及sus箔等，其材质不限。
在本发明的一种典型方案中，覆金属箔层压板为覆铜箔层压板，其制备方法包括如下步骤：先将至少两片以玻璃纤维布为基料制成的预浸料粘合在一起制成层压板，在层压板一面或两面放置铜箔，再将层压板和放置好的铜箔放进层压机，通过加热和加压固化成型，使预浸料间和预浸料与铜箔间粘合在一起，从而制成覆铜箔层压板。
层压条件如下：
(1)层压的升温速率通常在料温80-160摄氏度时的升温速度应控制在1.0～3.0℃/min；
(2)层压的压力设置，外层料温在80～100℃时施加满压，满压压力为300psi左右；
(3)固化时，控制料温在185℃，并保温90min。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种印刷电路板，包括本发明提供的树脂组合物、预浸料、层压板或覆金属箔层压板。
本发明提供的印刷电路板采用本发明提供的树脂组合物制备而成，具有高玻璃化转变温度、高模量、低介电损耗因素、高耐湿热性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性能。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例及比较例中所用各组分详述如下：
(a)苯并噁嗪树脂，单体具有如下结构：
(b)聚环氧树脂
(b-1)含磷环氧树脂(商品型号ter530k75，环氧当量300g/eq，广东同宇新材料有限公司生产)
(b-2)邻甲酚酚醛环氧树脂(商品型号nc-3000，环氧当量280g-eq，日本化药公司生产)
(c)固化剂
(c-1)活性酯固化剂具有如下结构：
(c-2)活性酯固化剂具有如下结构:
(c-3)苯乙烯-马来酸酐低聚物(商品型号：sma-ef40，美国sartomer公司生产)
(d)阻燃剂
(d-1)十溴二苯醚(美国雅宝公司生产)
(d-2)px-200(日本大八化学公司生产)
(e)固化促进剂
2-甲基咪唑(日本四国化成)
(f)填料
球形硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
实施例1-8及对比例1-3的具体组成如表1所示,下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“wt％”。
表1树脂组合物的组成数据表
实施例9
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r1、r2、r3和r4均为乙基。
实施例10
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r1、r2、r3和r4均为烯丙基。
实施例11
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r1、r2、r3和r4均为苯基。
实施例12
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r5、r6、r7和r8均为环丙基。
实施例13
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r5、r6、r7和r8均为二异戊基。
实施例14
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r5、r6、r7和r8均为戊烯基。
实施例15
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r5、r6、r7和r8均为苯丁基。
实施例16
本实施例提供了一种树脂组合物，本实施例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r5、r6、r7和r8均为萘乙基。
对比例
本对比例提供了一种树脂组合物，本对比例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，r为甲基，n为2。
对比例5
本对比例提供了一种树脂组合物，本对比例与实施例8的不同之处在于，活性酯固化剂具有如下结构：
其中，x为苯环，k和j均为1，n为2。
将实施例1-16和对比例1-5提供的树脂组合物制备成覆铜箔层压板，具体包括如下步骤：
(1)将树脂组合物溶解于丙酮中，制成树脂胶液；
(2)将玻璃纤维布浸入树脂胶液中，得到含浸有树脂胶液的玻璃纤维布，将其放入烘箱中烘干，得到预浸料；
(3)将两张预浸料粘合制成层压板；
(4)将八张层压板及两张铜箔叠合，通过热压机层压，从而制得双面覆铜箔层压板。
试验例1
将实施例1-16和对比例1-5所得到的覆铜箔层压板进行玻璃化转变温度、剥离强度、燃烧性、热分层时间、热膨胀系数、热分解温度、介电损耗和冲孔性测试，结果如表2所示。
表2覆铜箔层压板特性数据表
上述覆铜箔层压板特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(tg)：根据差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-6502.4.25所规定的dsc方法进行测定。
(2)燃烧性：依据ul94垂直燃烧法测定。(3)热分层时间t-300：按照ipc-tm-6502.4.24.1方法进行测定。
(4)热膨胀系数z轴cte(tma)：按照ipc-tm-6502.4.24.方法进行测定。
(5)热分解温度td：按照ipc-tm-6502.4.26方法进行测定。
(6)介质常数和介电损耗因子：按照ipc-tm-6502.5.5.9测定1ghz下。
(7)uv透过率：按照iec1189-2c11方法进行测定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。