本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种自交联水性鞋用胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
现代制鞋工业中，多数需使用胶粘剂将鞋底和鞋面粘合。目前常使用的胶粘剂多需加入固化剂，固化剂起化学交联作用，可提高胶粘剂耐水解的性能。这种胶粘剂在使用前需将胶体与固化剂按一定比例混合，加入固化剂的胶粘剂，在常温下即发生反应，致使胶粘剂混合后开放时间短，通常需在配置后4-8小时内使用完毕，而未使用的胶粘剂不能再倒回原料桶内，避免污染原料。这使得鞋厂内经常发生调胶过多造成浪费的现象，无形中增加了生产成本；同时一些小型鞋厂，生产水平低，设备简陋，常出现调胶不均匀，造成胶粘剂耐水解性差，严重影响成品鞋的品质。
目前，已有较多关于水性聚氨酯胶粘剂的研究，如申请号为201310071629.0的中国专利，公开了一种层压复合织物用水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，合成过程中利用封端剂将过量的nco基团封闭起来，在高温压延时利用解封的nco与织物中的活泼氢反应，提高粘结强度和耐水性。但这种胶粘剂后期强度对解封效率的依赖性大，解封温度不够高或解封时间不够长，都会导致后期强度不够。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种常温下结构稳定，无需添加固化剂和封端剂的自交联水性鞋用聚氨酯胶粘剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种自交联水性鞋用胶粘剂，所述自交联水性鞋用胶粘剂的有效成分为含巯基的水性聚氨酯乳液，其结构通式为：
式中，r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、
r2的结构通式为：
r3为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；
r4为氨、三乙胺和三正丁胺中的一种或几种；
m为1-50之间的整数。
上述种自交联水性鞋用胶粘剂的制备方法为：
(1)将amol含有r2结构的双羟基化合物和bmol的2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1％；降温至40-50℃，将cmol含有r1基团的二异氰酸酯化合物缓慢加入体系中，并升温至60-100℃，反应0.5-8h后降温至40-50℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入丁酮降低体系粘度，再加入dmol含有r3结构的巯基醇类化合物，滴加催化剂，并升温至70-100℃，反应2-16h后降温至30-40℃；
(3)将emolr4缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph在6-9；搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于55℃，待丁酮含量降至0.1％以下时，停止蒸馏，并补充适量水，至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为50％，搅拌均匀；
(4)在步骤(3)制得的溶液中依次加入消泡剂、润湿剂和增稠剂，得到自交联水性鞋用胶粘剂；
按摩尔比计，a：b＝1-20：1，a+b<c≤a+b+1，d＝2*(c-a-b)，e＝b。
本发明的有益效果在于：本发明提供的一种自交联水性鞋用胶粘剂，包含含有巯基的水性聚氨酯乳液，在常温存储状态下，状态稳定，当在较高温度下干燥，分子链上的巯基和空气中的氧气接触，能够进行氧化还原反应，形成稳定的双硫键交联结构，可形成连续胶膜。自交联水性鞋用胶粘剂可以为单组分产品，无需添加固化剂或封闭剂，避免了调胶不当造成的品质下降；使用完毕多余的胶粘剂可倒回桶内，避免了不必要的浪费，同时其对环境友好，粘接强度高，耐热性好；加工工艺使用现有工艺的设备即可完成，无需添置新设备，不增加成本。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：提供一种无需添加固化剂和封端剂即可使用的自交联鞋用水性聚氨酯胶粘剂。
本发明提供一种自交联水性鞋用胶粘剂，所述自交联水性鞋用胶粘剂的有效成分为含巯基的水性聚氨酯乳液，其结构通式为：
式中，r1为-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-、
r2的结构通式为：
r3为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；
r4为氨、三乙胺和三正丁胺中的一种或几种；
m为1-50之间的整数。
上述自交联水性鞋用胶粘剂的制备方法为：
(1)将amol含有r2结构的双羟基化合物和bmol的2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100-150℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.1％；降温至40-50℃，将cmol含有r1基团的二异氰酸酯化合物缓慢加入体系，并升温至60-100℃，反应0.5-8h后降温至40-50℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入丁酮降低体系粘度，再加入dmol含有r3结构的巯基醇类化合物，滴加催化剂，并升温至70-100℃，反应2-16h后降温至30-40℃；
(3)将emolr4缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph在6-9；搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度不高于55℃，待丁酮含量降至0.1％以下时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为50％，搅拌均匀；
(4)在步骤(3)制得的溶液中依次加入消泡剂、润湿剂和增稠剂，得到自交联水性鞋用胶粘剂；
按摩尔比计，a：b＝1-20：1，a+b<c≤a+b+1，d＝2*(c-a-b)，e＝b。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的一种自交联水性鞋用胶粘剂，包含含有巯基的水性聚氨酯乳液。在常温存储状态下，状态稳定，当在较高温度下干燥，分子链上的巯基和空气中的氧气接触，能够进行氧化还原反应，形成稳定的双硫键交联结构，可形成连续胶膜。自交联水性鞋用胶粘剂可以为单组分产品，无需添加固化剂或封闭剂，避免了调胶不当造成的品质下降；使用完毕多余的胶粘剂可倒回桶内，避免了不必要的浪费，同时对环境友好粘接强度高，耐热性好；加工工艺使用现有工艺的设备即可完成，无需添置新设备，不增加成本。
进一步的，所述自交联水性鞋用胶粘剂，包含以下重量份的成分：水性聚氨酯乳液980-999份、润湿剂0-5份、消泡剂1-5份和增稠剂0-10份。
进一步的，所述自交联水性鞋用胶粘剂的制备方法中，在步骤(3)制得的溶液中依次加入消泡剂、润湿剂，均匀分散10min，再加入增稠剂均匀分散15-30min。
由上述描述可知，在步骤(3)制得的溶液中依次加入消泡剂、润湿剂，均匀分散10min，再加入增稠剂均匀分散15-30min可使得消泡剂、润湿剂和增稠剂能够与水性聚氨酯乳液充分的接触混匀。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
由上述描述可知，二月桂酸二丁基锡作为催化剂可以加速异氰酸酯预聚体和含有r3结构的巯基醇类化合物之间的反应。
进一步的，所述润湿剂为有机硅润湿剂，所述消泡剂为矿物油消泡剂，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
由上述描述可知，加入润湿剂和消泡剂可以降低胶粘剂的表面张力，增强胶黏剂的稳定性，加入增稠剂可以改善和增加胶黏剂的粘稠度，不易滴胶，更利于在制鞋过程中使用。
本发明的实施例1为：
(1)将1mol的聚乙二醇-400(peg400)和0.3mol的2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量百分比为0.09％；降温至40℃，将2.3mol的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缓慢加入，并升温至90℃，反应3小时后降温至45℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入500ml丁酮降低体系粘度，将2mol的2-巯基-1-乙醇加入步骤(1)得到的异氰酸酯预聚体中，滴加二月桂酸二丁基锡的丁酮溶液，并升温至75℃，反应6小时后降温至30℃；
(3)将25％的氨水缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph＝8，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，保持蒸馏温度55℃，待体系中丁酮含量降至0.09％时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为50％，搅拌均匀，即得水性聚氨酯乳液a1；
(4)将水性聚氨酯乳液a1990份、普为化学有机硅润湿剂coaddtmw1105份和普为化学矿物油消泡剂coaddtmdf-4602份，依次加入到分散搅拌机中，在转速为500r/min下均匀分散10min后，再加入普为化学聚氨酯缔合型增稠剂coaddtmu5013份，在转速为500r/min下均匀分散15min，得到自交联水性鞋用胶粘剂p1。
本发明的实施例2为：
(1)将1mol的聚氧化丙烯-10(ppg-10)和0.2mol的2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至110℃，抽真空去除水分，至水分的重量百分比为0.08％；降温至50℃，将2mol的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)缓慢加入体系，并升温至80℃，反应5小时后降温至50℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入500ml丁酮降低体系粘度，将1.6mol的4-巯基-1-丁醇加入步骤(1)得到的异氰酸酯预聚体中，滴加二月桂酸二丁基锡的丁酮溶液，并升温至80℃，反应2小时后降温至40℃；
(3)0.2mol三乙胺缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph＝6，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，保持蒸馏温度50℃，待体系中丁酮含量降至0.09％时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为51％，搅拌均匀，即得水性聚氨酯乳液a2；
(4)水性聚氨酯乳液a2980份、普为化学有机硅润湿剂coaddtmw1305份和普为化学矿物油消泡剂coaddtmdf-4205份，依次加入到分散搅拌机中，在转速为500r/min下均匀分散10min后，再加入万华化学聚氨酯缔合型增稠剂
本发明的实施例3为：
(1)将2mol聚氧化乙烯-5-聚氧化丙烯-7共聚物(peg-5-co-ppg-7)和1.5mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至130℃，抽真空去除水分，至水分的重量百分比为0.09％；降温至45℃，将3.9mol甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)缓慢加入体系，并升温至70℃，反应8小时后降温至40℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入500ml丁酮降低体系粘度，将0.8mol的4-巯基-1-丁醇加入步骤(1)得到的异氰酸酯预聚体中，滴加二月桂酸二丁基锡的丁酮溶液，并升温至70℃，反应8h后降温至35℃；
(3)1.5mol三乙胺缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph＝7，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，保持蒸馏温度45℃，待体系中丁酮含量降至0.08％时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为49％，搅拌均匀，即得水性聚氨酯乳液a3；
(4)水性聚氨酯乳液a3990份、普为化学有机硅润湿剂coaddtmw1384份和普为化学矿物油消泡剂coaddtmdf-4602份，依次加入到分散搅拌机中，在转速为500r/min下均匀分散10min后，再加入万华化学聚氨酯缔合型增稠剂
本发明的实施例4为：
(1)将2mol聚氧乙烯-10-聚氧丙烯-3共聚物(peg-10-co-peg-3)和1mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至120℃，抽真空去除水分，至水分的重量百分比为0.07％；降温至48℃，将4mol二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)缓慢加入体系，并升温至70℃，反应4小时后降温至42℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入500ml丁酮降低体系粘度，将2mol8-巯基-1-辛醇加入步骤(1)得到的异氰酸酯预聚体中，滴加二月桂酸二丁基锡的丁酮溶液，并升温至75℃，反应10小时后降温至35℃；
(3)1mol三乙胺缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph＝9，搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，保持蒸馏温度50℃，待体系中丁酮含量降至0.07％以下时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为52％，搅拌均匀，即得水性聚氨酯乳液a4；
(4)水性聚氨酯乳液a4993份、普为化学有机硅润湿剂coaddtmw1103份和普为化学矿物油消泡剂coaddtmdf-8252份，依次加入到分散搅拌机中，在转速为500r/min下均匀分散10min后，再加入万华化学聚氨酯缔合型增稠剂
本发明的实施例5为：
(1)将20mol聚乙二醇-400(peg400)和1mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至150℃，抽真空去除水分，至水分的重量0.08％；降温至50℃，将21.5mol甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)缓慢加入体系，并升温至100℃，反应0.5后降温至50℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入丁酮降低体系粘度，再加入1mol8-巯基-1-辛醇，滴加催化剂，并升温至100℃，反应16h后降温至32℃；
(3)将1mol三乙胺缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph＝8.5；搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度50℃，待丁酮含量降至0.095％时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为48％，搅拌均匀,即得水性聚氨酯乳液a5；
(4)将水性聚氨酯乳液a5999份和普为化学矿物油消泡剂coaddtmdf-4601份，依次加入到分散搅拌机中，在转速为500r/min下均匀分散10min后，再加入万华化学聚氨酯缔合型增稠剂
本发明的实施例6为：
(1)将10mol聚氧乙烯-10-聚氧丙烯-3共聚物(peg-10-co-peg-3)和2mol2,2-二羟甲基丙酸加入反应釜中，升温至100℃，抽真空去除水分，至水分的重量比小于0.08％；降温至42℃，将12.8mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缓慢加入体系，并升温至80℃，反应6h后降温至48℃，得异氰酸酯预聚体；
(2)在异氰酸酯预聚体中加入丁酮降低体系粘度，再加入1.6mol2-巯基-1-乙醇，滴加催化剂，并升温至60℃，反应7h后降温至38℃；
(3)将2mol三乙胺缓慢加入步骤(2)制得的体系中，调节体系ph在7.5；搅拌并通过减压蒸馏的方式回收体系中的丁酮，蒸馏温度48℃，待丁酮含量降至0.085％时，停止蒸馏，并补充适量水至体系中水性聚氨酯乳液有效含量为50％，搅拌均匀,即得水性聚氨酯乳液a6；
(4)将水性聚氨酯乳液a6980份、普为化学有机硅润湿剂coaddtmw1101份和普为化学矿物油消泡剂coaddtmdf-4604份，依次加入到分散搅拌机中，在转速为500r/min下均匀分散20min得到自交联水性鞋用胶粘剂p6。
自交联水性鞋用胶粘剂的性能测试：
将实施例1-6中制备得到的自交联水性鞋用胶粘剂在南方某鞋厂进行小试，每种胶样制样鞋30双，测试鞋的力学性能和耐水解性，取平均值；所述样鞋鞋底为橡胶底，鞋面为尼龙网布鞋面，刷胶时预先以橡胶处理剂处理鞋底，以尼龙处理剂处理鞋面；烘干处理剂后，分别均匀刷上述实施例所得的自交联水性鞋用胶粘剂对鞋底和鞋面进行粘合；烘干后进行压机压合。
成品鞋按国标gb/t30779-2014测试样鞋的力学性能和耐水解性，测试结果见表1：
表1
从表1可以看出，使用本发明提供的自交联水性鞋用胶粘剂p1-p6制得的样鞋的初粘力强、机械强度高、耐水解性表现好，力学性能符合国标要求，满足鞋厂对胶水的使用要求。
综上所述，本发明提供的一种自交联水性鞋用胶粘剂，包含含有巯基的水性聚氨酯乳液为有效成分，使得胶粘剂在常温存储状态下，状态稳定，当在较高温度下干燥，含巯基的水性聚氨酯乳液分子链上的巯基和空气中的氧气接触，能够进行氧化还原反应，形成稳定的双硫键交联结构，可形成连续胶膜。同时含巯基的水性聚氨酯乳液及自交联水性鞋用胶粘剂的制备方法简单，使用现有工艺的设备即可完成，无需添置新设备，不增加成本。自交联水性鞋用胶粘剂可以为单组分产品，无需添加固化剂或封闭剂，避免了调胶不当造成的品质下降；使用完毕多余的胶粘剂可倒回桶内，避免了不必要的浪费，同时其对环境友好，粘接强度高，耐热性好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。