一种太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于自修复应变传感器领域，具体涉及一种太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，柔性应变传感器件的发展非常迅速，可以用来检测各种人体活动，包括较大幅度的手、胳膊和腿的弯曲移动以及较小幅度的呼吸、吞咽、发声时的肌肉振动和血压等。柔性应变传感器能有效地将外部刺激转化为可视的电信号，在人体活动检测、健康评估、柔性电子皮肤和工业机器人等领域拥有广阔的应用前景。

随着透明可视化可穿戴设备的发展，作为核心部件的柔性传感器的透明化成为发展趋势。此外，柔性应变传感器面临成本高、寿命短的难题，在使用过程中，易受到各种环境因素的影响，或受到反复的弯折、挤压或拉伸等作用，造成微损伤，导致材料的导电性能大幅降低，器件性能失效，迫切要求材料具有自修复功能，及时修复微损伤，避免元件和设备故障造成的重大事故和损失。智能自修复聚合物或聚合物复合材料能自动或者在外界条件刺激下愈合材料内外部的微损伤，保障材料的长期使用稳定性和可靠性，延长材料的使用寿命。

目前，聚合物基自修复材料依据修复物质与能量供给的方式可分为外加型和本征型自修复材料两大类。相比与外加型自修复材料，本征型自修复依靠自身化学键(共价键/非共价键)，通过光、热、磁或ph等方式进行物理或化学可逆反应，实现材料微裂纹的反复修复。太阳光自修复的能源供给来自太阳光，环境友好且廉价易得，相比于其它修复方式操作更简单便捷，属于自动修复的范畴。

因此，设计合成具有类似生物体自修复功能的透明柔性应变传感复合材料具有重要的理论和实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中柔性应变传感复合材料透光率和自修复能力的不足，提供一种太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料。本发明提供的复合材料具有优异的透光率，对拉伸应变响应灵敏，且显示线性响应，受到划痕或断裂损伤时，在光照下可实现力学性能和导电性能的多次修复，且修复时间短，修复效率高。

本发明的另一目的在于提供上述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料在柔性传感器中的应用。

本发明的另一目的在于提供上述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料的修复方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料，包括聚氨酯基底和涂覆在聚氨酯基底上的金属纳米线；所述聚氨酯由如下重量份数的组分组成：

本发明的发明人通过研究发现，该特定组成的聚氨酯中双硫键可进行光可逆交换反应。具有自修复功能。除此之外，该聚氨酯还具有优异的透光度和拉伸性将其作为基底，并涂覆金属纳米线，得到的复合材料具有优异的透光率，对拉伸应变响应灵敏，且显示线性响应，受到划痕或断裂损伤时，在光照下，当断裂面重新对接后，断裂面聚氨酯涂层之间的分子链发生相互扩散，发生双硫键可逆交换反应，断裂的双硫键重新形成，从而使材料裂纹修复，银纳米线层重新搭接，进而修复材料的导电性能和力学性能，且修复时间短，修复效率高，可多次修复。

优选地，所述聚氨酯由如下重量份数的组分组成：

优选地，所述含双硫键单体为以下结构式化合物中的一种或几种：

优选地，所述二异氰酸酯单体为以下结构式化合物中的一种或几种：

优选地，所述聚乙二醇单体为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的一种或几种。

优选地，所述交联剂为以下结构式化合物中的一种或几种：

优选地，聚氨酯通过如下方法制备得到：

s001：将含双硫键单体、聚乙二醇单体和二异氰酸酯单体发生聚合反应，生成含双硫键的聚氨酯线型预聚物；

s002：将s1中所得含双硫键的聚氨酯线型预聚物与交联剂反应，即得到所述聚氨酯。

优选地，所述s1反应在氮气中进行，所述反应温度为60℃，所述s1的反应时间为7～9h；所述s2的反应时间为3～5h。

优选地，所述金属纳米线为银纳米线、金纳米线或铜纳米线中的一种或几种。

优选地，金属纳米线为银纳米线，所述银纳米线的长径比为667:1～1500:1。

具有更高长径比的银纳米线将进一步提升复合材料的导电性能和透光性能。

本发明提供一种制备更高长径比的方法。

优选地，所述银纳米线通过如下重量份的原料反应获得：

本发明利用各反应原料反应，可得到尺寸均一、高长径比的银纳米线。

优选地，所述银纳米线通过如下方法制备得到：以硝酸银为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮为诱导剂，盐酸为控制剂，加入多元醇溶剂中，充分溶解后，在130～180℃下反应12～16h，制得银纳米线溶液，过滤，分离，洗涤，即得到银纳米线。

优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮k-30、聚乙烯吡咯烷酮k-60或聚乙烯吡咯烷酮k-90中的一种或几种。

优选地，所述多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种。

优选地，所述复合材料包括聚氨酯基底、涂覆于所述聚氨酯基底上的金属纳米线和涂覆于所述金属纳米线的另一聚氨酯基底。

该复合材料为更具稳定性的“三明治结构”，可对金属纳米线具有良好的保护作用，进一步提升耐弯折性能和抗疲劳性性能。

上述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：在平面基材上倒入聚氨酯溶液，固化后得到聚氨酯基底；

s2：将金属纳米线分散于溶剂中得金属纳米线分散液，将所述金属纳米线分散液均匀涂布在聚氨酯基底上，待溶剂挥发后形成导电网络即得到所述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料；

或s3：将金属纳米线分散于溶剂中得金属纳米线分散液，将所述金属纳米线分散液涂布于平面基材上，待溶剂挥发后形成导电网络；

s4：在s3所述所述导电网络上涂布聚氨酯溶液，固化脱模后，即得到所述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料。

优选地，s2或s3中所述涂布的方法为迈耶棒法、滴涂法、喷涂法或旋涂法。

具体地，迈耶棒法是指借助迈耶棒在平面基材或聚氨酯基底材料表面均匀涂布一层具有一定厚度的金属纳米线分散液；滴涂法是指将金属纳米线分散液滴在平面基材或聚氨酯基底材料表面、喷涂法是指将金属纳米线分散液经过高压喷枪雾化并喷射在平面基材或聚氨酯基底材料表面；旋涂法是指将平面基材或聚氨酯基底材料固定在高速旋转的平台上，使得金属纳米线分散液均匀分散在上面。

优选地，所述平面基材为玻璃。

优选地，所述平面基材在使用前进行预清洗。

优选地，所述s2或s4步骤后还包括对所述导电网络进行表面处理的步骤。

表面处理可进一步去除金属纳米线表面的绝缘相，进一步提高导电性。

优选地，所述表面处理的方法为等离子技术或热退火处理。

更为优选地，所述表面处理的方法为等离子技术。

等离子技术可对金属纳米线进行烧结，进一步提高导电性。

优选地，s2或s3中所述金属纳米线分散液的溶剂为乙醇、二氯甲烷、异丙醇或水中的一种或几种。

优选地，当所述复合材料包括聚氨酯基底、涂覆于所述聚氨酯基底上的金属纳米线和涂覆于所述金属纳米线的另一聚氨酯基底时，所述制备方法还包括对s2或s4得到的复合材料的导电网络上涂覆聚氨酯溶液，固化的步骤。

上述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料在柔性传感器中的应用也在本发明的保护范围内。

上述太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料的修复方法，当所述复合材料出现划痕时，将所述复合材料置于在太阳光照下修复1～24h；当所述复合材料出现断裂时，对齐所述复合材料的断口，在太阳光照下修复1～24h。

本发明提供的太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料的修复机理在于利用了聚氨酯基底中双硫键光可逆交换反应。在光照下，当断裂面重新对接后，断裂面聚氨酯基底之间的分子链发生相互扩散，发生双硫键可逆交换反应，断裂的双硫键重新形成，从而使材料裂纹修复，金属纳米线层重新搭接，进而修复材料的导电性能和力学性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的太阳光自修复透明柔性应变传感复合材料具有优异的透光率，对拉伸应变响应灵敏，且显示线性响应，受到划痕或断裂损伤时，在光照下可实现力学性能和导电性能的多次修复，且修复时间短，修复效率高。

附图说明

图1为实施例4提供的银纳米线的扫描电镜图片；

图2为实施例4提供的三明治结构柔性应变复合材料的横截面扫描电镜照片；

图3为实施例4提供的三明治结构的柔性应变传感复合材料的透光率；

图4为实施例4提供的非三明治结构的银纳米线聚氨酯薄膜表面的划痕经过太阳光光照后消失，其中，(a)为薄膜表面的划痕；(b)为经过太阳光照射12小时后，薄膜表面划痕被修复；

图5为实施例4提供的三明治结构的柔性应变传感复合材料修复前后的拉伸力学性能测试；

图6为实施例4提供的三明治结构的柔性应变传感复合材料对拉伸应变显示出线性响应，直线斜率代表灵敏度；

图7为实施例4提供的(a)非三明治结构的银纳米线聚氨酯薄膜和(b)三明治结构的柔性应变传感复合材料耐弯折性能测试。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

(1)聚氨酯溶液的制备

聚氨酯由二异氰酸酯单体15～28份，聚乙二醇单体10～50份，含双硫键单体5～15份，交联剂0.5～2.5份反应制得，具体制备过程为：将含双硫键单体、聚乙二醇单体和二异氰酸酯单体发生聚合反应，生成含双硫键的聚氨酯线型预聚物；将含双硫键的聚氨酯线型预聚物与交联剂反应，即得到所述聚氨酯。聚氨酯的制备具体可参考专利cn105669932a中的各实施例。

在本实施例中，称取9.96g异佛尔酮二异氰酸酯，3.20g双(2-羟基乙基)二硫醚和8.00g聚乙二醇400(peg400，分子量为400)溶于150ml无水二氯甲烷中，在氩气保护下，60℃反应10h，加入0.2g三乙醇胺，继续反应3h，得到聚氨酯溶液。

(2)银纳米线的制备

称取1.0g硝酸银，1.5g聚乙烯吡咯烷酮(k-60)，加入到100ml乙二醇中，充分搅拌溶解。然后倒入到250ml的水热反应釜中，加入0.002g浓盐酸，混合均匀后加热到140℃，反应15h。反应结束后冷却至室温，采用200～1000目标准筛分离，并用工业酒精洗涤，最后分散于乙醇中，得到纳米银线的乙醇分散液。

本实施例提供一种非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料。

其中，非三明治结构包括聚氨酯基底和涂覆在聚氨酯基底上的银纳米线。

三明治结构包括聚氨酯基底、涂覆于所述聚氨酯基底上的金属纳米线和涂覆于所述金属纳米线的另一聚氨酯基底。其它实施例中非三明治结构和三明治结构的组成均与此相同。

具体制备过程如下：利用迈耶棒法将上述制备的银纳米线分散液均匀涂布于洁净玻璃板上，100℃干燥2h，得到表面涂覆银纳米线的玻璃；然后将聚氨酯溶液涂布于银纳米线的上层，待溶剂缓慢挥发干后置于60℃的真空烘箱干燥24h，脱模得到银纳米线聚氨酯复合薄膜，氩气气氛下等离子表面处理2min，即可获得即非三明治结构的银纳米线聚氨酯复合薄膜；最后再在银纳米线上层浇注一层聚氨酯溶液，待溶剂缓慢挥发干后置于60℃的真空烘箱干燥24h，得到三明治结构的柔性应变传感复合材料。非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料的导电性、透明性和力学性能见表1。

实施例2

(1)聚氨酯溶液的制备

称取9.96g异佛尔酮二异氰酸酯，3.20g双(2-羟基乙基)二硫醚和8.00g聚乙二醇400(peg400，分子量为400)溶于150ml无水二氯甲烷中，在氩气保护下，60℃反应10h，加入0.2g三乙醇胺，继续反应3h，得到聚氨酯溶液。

(2)银纳米线的制备

称取1.0g硝酸银，1.0g聚乙烯吡咯烷酮(k-90)，加入到100ml乙二醇中，充分搅拌溶解。然后倒入到250ml的水热反应釜中，加入0.005g浓盐酸，混合均匀后加热到140℃，反应16h。反应结束后冷却至室温，采用200～1000目标准筛分离，并用工业酒精洗涤，最后分散于二氯甲烷中，得到纳米银线的二氯甲烷分散液。

本实施例提供一种非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料。

具体制备过程如下：利用迈耶棒法将上述制备的银纳米线分散液均匀涂布于洁净玻璃板上，100℃干燥2h，得到表面涂覆银纳米线的玻璃；然后将根据专利cn105669932a合成的聚氨酯溶液浇注于涂布于银纳米线层上，待溶剂缓慢挥发干后置于60℃的真空烘箱干燥24h，脱模得到银纳米线聚氨酯复合薄膜，氩气气氛下等离子表面处理2min，即可获得即非三明治结构的银纳米线聚氨酯复合薄膜；最后再在银纳米线上层浇注一层聚氨酯溶液，待溶剂缓慢挥发干后置于60℃的真空烘箱干燥24h，得到三明治结构的柔性应变传感复合材料。非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料的导电性、透明性和力学性能见表1。

实施例3

(1)聚氨酯溶液的制备

称取9.96g异佛尔酮二异氰酸酯，3.20g双(2-羟基乙基)二硫醚和8.00g聚乙二醇400(peg400，分子量为400)溶于150ml无水二氯甲烷中，在氩气保护下，60℃反应10h，加入0.2g三乙醇胺，继续反应3h，得到聚氨酯溶液。

(2)银纳米线的制备

称取1.0g硝酸银，1.5g聚乙烯吡咯烷酮(k-60)，加入到100ml乙二醇中，充分搅拌溶解。然后倒入到250ml的水热反应釜中，加入0.002g浓盐酸，混合均匀后加热到140℃，反应15h。反应结束后冷却至室温，采用200～1000目标准筛分离，并用工业酒精洗涤，最后分散于乙醇中，得到纳米银线的乙醇分散液。

本实施例提供一种非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料。

具体制备过程如下：将聚氨酯溶液浇注于玻璃模具中，缓慢挥发使之表面无溶剂；然后使用高压喷枪将银纳米线的二氯甲烷分散液高压雾化均匀喷涂在聚氨酯薄膜表面，并使表面溶剂自然挥发干，继续在60℃真空烘箱干燥24h，冷却至室温后脱模得到银纳米线聚氨酯复合薄膜，氩气气氛下等离子表面处理3min，即可获得即非三明治结构的银纳米线聚氨酯复合薄膜；最后再在银纳米线上层浇注一层聚氨酯溶液，待溶剂缓慢挥发干后置于60℃的真空烘箱干燥24h，得到三明治结构的柔性应变传感复合材料。非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料的导电性、透明性和力学性能见表1。

实施例4

(1)聚氨酯溶液的制备

称取9.96g异佛尔酮二异氰酸酯，3.20g双(2-羟基乙基)二硫醚和8.00g聚乙二醇400(peg400，分子量为400)溶于150ml无水二氯甲烷中，在氩气保护下，60℃反应10h，加入0.2g三乙醇胺，继续反应3h，得到聚氨酯溶液。

(2)银纳米线的制备

称取1.0g硝酸银，1.0g聚乙烯吡咯烷酮(k-90)，加入到100ml乙二醇中，充分搅拌溶解。然后倒入到250ml的水热反应釜中，加入0.005g浓盐酸，混合均匀后加热到140℃，反应16h。反应结束后冷却至室温，采用200～1000目标准筛分离，并用工业酒精洗涤，最后分散于二氯甲烷中，得到纳米银线的二氯甲烷分散液。

本实施例提供一种非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料。

具体制备过程如下：将聚氨酯溶液浇注于玻璃模具中，缓慢挥发使之表面无溶剂；然后使用高压喷枪将银纳米线的二氯甲烷分散液高压雾化均匀喷涂在聚氨酯薄膜表面，并使表面溶剂自然挥发干，继续在60℃真空烘箱干燥24h，冷却至室温后脱模得到银纳米线聚氨酯复合薄膜，氩气气氛下等离子表面处理3min，即可获得即非三明治结构的银纳米线聚氨酯复合薄膜；最后再在银纳米线上层浇注一层聚氨酯溶液，待溶剂缓慢挥发干后置于60℃的真空烘箱干燥24h，得到三明治结构的柔性应变传感复合材料。非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料的导电性、透明性和力学性能见表1。

对实施例1～4进行以下性能测试：

(1)银纳米线形貌和柔性应变传感复合材料三明治结构的横截面通过日本hitachis-4800型扫描电子显微镜进行形貌观察。

(2)复合材料透光率通过perkinelmer-lambda750紫外-可见光分光光度计测试，以550nm处的透过率表征复合材料的透明性。

(3)非三明治结构的银纳米线聚氨酯复合薄膜表面使用超薄刀片制造划痕，在太阳光照下修复1-24h，划痕消失，电学性能恢复。通过日本hitachis-4800型扫描电子显微镜进行观察。同时其修复前后的薄膜电阻利用四探针的方法通过st-2258a数字多功能显示仪测得，计算得到导电性能修复效率，结果见表2。

(4)三明治结构的柔性应变传感复合材料使用超薄刀片切断，对齐断口后，在太阳光照下修复1-24h，材料的力学性能和电学性能得以恢复。测试其修复前后的力学性能和电学性能，计算得到力学性能和导电性能的修复效率，结果见表2。

力学性能的修复效率采用如下方法进行定量表征：力学性能的修复效率(ηt)定义为材料修复后的拉伸强度(σhealed)与材料原始拉伸强度(σvirgin)的比值，即：

ηt＝σhealed/σvirgin

式中：σhealed为修复后拉伸强度，σvirgin为原始拉伸强度。

导电性能修复效率(ηc)定义为材料修复后的方阻或电阻和受损时的方阻或电阻差值(rcrack-rhealed)与材料原始方阻或电阻和受损时的方阻或电阻差值(rcrack-rvirgin)的比值，即：

ηc＝(rcrack-rhealed)/(rcrack-rvirgin)

式中：rvirgin、rcrack和rhealed分别为材料原始方阻或电阻、受损时的方阻或电阻和修复后的方阻或电阻。

表1非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜和三明治结构柔性应变传感复合材料的导电性、透明性和力学性能

表2非三明治结构银纳米线聚氨酯薄膜的导电性能自修复效率和三明治结构柔性应变传感复合材料的力学性能和导电性能自修复修复效率比较

综合表2结果，可以得出，本发明所提供的透明柔性应变传感复合材料在室温光照下就能实现自修复，修复效率高，且相同部位具备多次重复修复能力。另外，三明治结构的柔性应变传感复合材料相比于非三明治结构的银纳米线聚氨酯薄膜具有更高的导电性能修复效率，且三次修复效率变化更小，这主要是由于稳定的三明治结构能减弱甚至消除裂纹产生时引起的裂纹两侧银纳米线的分层，有利于银纳米线的重新搭接，从而恢复导电通路。同时，从图7中可以看出，相比于非三明治结构的银纳米线聚氨酯薄膜，三明治结构的柔性应变传感复合材料在循环弯折测试时，不仅具有更长的耐弯折寿命，并且电阻变化值较小，这也从另一方面说明了三明治结构对银纳米线导电网络具有良好的保护作用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。