技术简介：
本专利针对传统水性聚氨酯分散体含甲醛等VOC污染问题，提出采用含环氧基和醛基的扩链剂替代甲醛的制备方法。通过引入亲水基团实现自乳化，无需外加乳化剂，成功制备出零VOC、环保型水性聚氨酯分散体，经检测VOC含量远低于市售产品，具有成本低、工艺简单、性能稳定等优势。
关键词：零VOC水性聚氨酯,环保制备方法
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种零voc水性聚氨酯分散体及制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯的连续相为水，具有安全，易保管存储、使用方便、成本低等优点，被广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。但随着人们环保意识的逐渐加强，以及国家对节能减排的控制，低voc(挥发性有机化合物)甚至零voc的水性聚氨酯新材料的应用研究引起了更为广泛的关注。目前，水性聚氨酯的制备通常采用丙酮法、预聚体混合法和熔融分散法，基本原理是通过在聚氨酯预聚体分子链上引入适当的亲水基团，在水中分散形成稳定的乳液。丙酮法属于溶液法，是将端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中(丙酮最常用，因此亦称丙酮法)，与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，再用蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。如申请号为201810285866.x的中国专利，公开了一种石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料的制备方法，该方法添加适量的丙酮调节粘度，获得-nco封端的线性聚氨酯预聚体，最后减压蒸馏除去丙酮，制得石墨烯-碳纳米管/水性聚氨酯复合材料，该方法工艺成熟，得到的水性聚氨酯分散体性能稳定性优良，但需回收有机溶剂，增加了生产工艺的复杂性，且由于无法将有机溶剂完全蒸出，所得的水性聚氨酯分散体普遍有一定的气味，环保性能和使用体验较差。预聚体混合法，该方法先生成分子量较低的预聚体，用溶剂稀释降低粘度，再扩链的方式进行反应。与丙酮法比较，预聚体混合法可大大降低溶剂的使用量，近年来发展迅速，但预聚体混合法生成的预聚体分子量较低，即使经过后续的反应，其力学性能仍会受到影响，对于某些领域的应用，预聚体混合法生产的水性聚氨酯分散体性能不如丙酮法所得的水性聚氨酯分散体。熔融分散缩合法，该方法是先合成端基为异氰酸酯基的低粘度的预聚物，再加入尿素或者nh3在本体中进行反应，生成聚氨酯双缩二脲或含有离子基团的端脲基低聚物。由于该类端脲基低聚物不含有活泼的-nco基团，很容易分散在水中而不需要任何有机溶剂，采用该种熔融分散聚合法理论上能够制备无需溶剂分散的水性聚氨酯。但是现有的工艺方法通常是在得到的缩二脲低聚物基础上，采用一定浓度的甲醛水溶液对其进行扩链反应，得到较高分子量的聚氨酯-脲聚合物，但在制备过程中使用甲醛水溶液进行扩链反应，并不能真正的达到绿色环保的目的。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种零voc水性聚氨酯分散体，以及不使用甲醛、丙酮等有机溶剂制备较高分子量的零voc水性聚氨酯分散体的方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种零voc水性聚氨酯分散体，其结构通式为：其中，m为扩链剂，m的结构中含有环氧基和醛基，r5的结构式为：其中，r1和r3为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；r2的结构式为x为羧基或磺酸基。上述零voc水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，将双羟基聚合物和亲水剂在100℃-120℃的条件下混合，抽真空0.5h，直至水分低于0.1％，冷却到50℃以下，加入多异氰酸酯，在65℃-75℃的搅拌条件下，反应3h-4h，降温至30℃-50℃，得到结构中含亲水基的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将尿素水溶液升温至100℃，取步骤(1)得到的含亲水基的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至130-135℃，在该温度下继续保温反应2.5-3h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在60℃-120℃下，加入扩链剂，继续保温反应1h-2h，降温至40℃-50℃，在高速搅拌机中，加水，将所得的水性聚氨酯分散体固含量稀释至40％-60％之间，高速搅拌分散30min后，即可得到水性聚氨酯-双脲分散体。本发明的有益效果在于：本发明采用含有环氧基和醛基的扩链剂制备水性聚氨酯分散体，避免了使用有机溶剂，也不使用甲醛水溶液，真正达到零voc的目的，安全无毒，对人体和环境友好，达到真正绿色环保的目的，且工艺简单，生产效率高。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。本发明最关键的构思在于：将熔融分散法中用到的甲醛水溶液扩链剂替换成其他的n-烷基化试剂，避免了用甲醛水溶液可能引起的环保问题。本发明提供一种零voc水性聚氨酯分散体，其结构通式为：其中，m为扩链剂，m的结构中含有环氧基和醛基，r5的结构式为：其中，r1和r3为由2-10个亚甲基组成的直链脂肪烃基；r2的结构式为x为羧基或磺酸基。上述零voc水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，将双羟基聚合物和亲水剂在100℃-120℃的条件下混合，抽真空0.5h，直至水分低于0.1％，冷却到50℃以下，加入多异氰酸酯，在65℃-75℃的搅拌条件下，反应3h-4h，降温至30℃-50℃，得到结构中含亲水基的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将尿素水溶液升温至100℃，取步骤(1)得到的含亲水基的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至130-135℃，在该温度下继续保温反应2.5-3h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在60℃-120℃下，加入扩链剂，继续保温反应1h-2h，降温至40℃-50℃，在高速搅拌机中，加水，将所得的水性聚氨酯分散体固含量稀释至40％-60％之间，高速搅拌分散30min后，即得到零voc水性聚氨分散体。上述零voc水性聚氨酯分散体的制备方法的合成方程式描述如下：从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过采用含有环氧基和醛基的扩链剂制备水性聚氨酯分散体，即将熔融分散法中用到的甲醛水溶液扩链剂替换成其他的n-烷基化试剂，制备方法简单，成本较低，不含有丙酮、甲醛等挥发性有机物，能够合成零voc的水性聚氨酯分散体，安全无毒，对人体和环境友好，达到真正绿色环保的目的，同时制备过程中引入了亲水性基团，本身具有乳化作用，后续与其他成分搭配使用时无需外加乳化剂，同时使用时不易出现失稳现象。进一步的，所述双羟基聚合物a、多异氰酸酯b、亲水剂c、尿素d和扩链剂m的摩尔比为1：1.5-3：0.2-1：0.6-2：0.2-2；其中：d＝2×(b-a-c)，0.3≤b-a-c≤1，m<d。进一步的，所述双羟基聚合物为聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚丁二烯二醇中的一种或几种，所述双羟基聚合物的平均分子量范围在1000-3000da。由上述描述可知，上述双羟基聚合物，无毒、无刺激性，具有优异的力学性能，具有良好的水溶性，适用于制备水性聚氨酯分散体，获得的水性聚氨酯分散体分散性良好。进一步的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。由上述描述可知，多异氰酸酯是制备聚氨酯分散体的主要原料之一，上述原料价格不同，挥发性和刺激性也不同，根据实际生产需求和生产能力选择原料。进一步的，所述亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、n-(2-氨乙基)-氨基丙酸、n-(2-氨乙基)-氨基乙磺酸钠或2，4-二氨基苯磺酸。由上述描述可知，加入亲水剂能使表面张力迅速下降，使得水性聚氨酯可以在水中的稳定分散，上述亲水剂制备的水性聚氨酯的水分散性及自乳化性能较好。进一步的，所述的扩链剂为n-烷基化试剂，所述n-烷基化试剂为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、对苯二甲醛、邻苯二甲醛或间苯二甲醛。由上述描述可知，扩链剂能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展，把短链分子变成长链大分子，增大分子量，进而提高产品的力学性能，耐温、耐磨性能。实施例1：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，加入1mol的聚氧化丙烯二醇和0.5mol的亲水剂二羟甲基丙酸在100℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚氧化丙烯二醇及亲水剂的混合物水分为0.09％，冷却到50℃，加入2.1mol异佛尔酮二异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应3h，即可以得到结构中含羧基亲水基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将1.2mol的尿素水溶液升温至100℃，取步骤(1)得到的含亲水基聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至135℃，在该温度下继续保温反应3h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在120℃的搅拌条件下，向步骤(2)中所得到的聚氨酯低聚物中加入1.1mol的对苯二甲醛扩链剂，继续保温反应2h，降温至45℃，在高速搅拌机中，加入适量水，将所得水性聚氨酯分散体的固含量稀释至50％左右；高速搅拌分散30min后，即得到水性聚氨酯-双脲分散体。实施例2：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，加入1mol的聚四氢呋喃醚二醇和0.6mol亲水剂n-(2-氨乙基)-氨基乙磺酸钠，在110℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚四氢呋喃醚二醇和亲水性的混合物水分为0.08％，冷却到50℃，加入2mol甲苯二异氰酸酯，在70℃温度条件下，反应4h，即可以得到结构中含磺酸基亲水基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将0.8mol的尿素水溶液升温至100℃，而后将步骤(1)得到的含亲水基聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至130℃，在该温度下继续保温反应2.5h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在60℃的搅拌条件下，加入0.2mol的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯扩链剂，继续保温反应2h，降温至50℃，在高速搅拌机中，加入适量水，将水性聚氨酯分散体的固含量稀释至50％；高速搅拌分散30min后，即得到水性聚氨酯-双脲分散体。实施例3：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，加入1mol的聚丁二烯二醇和0.2mol的亲水剂2、4-二氨基苯磺酸在100℃的条件下，抽真空0.5h，直至体系内物质的水分低于0.1％，冷却到45℃，加入2.2mol六亚甲基二异氰酸酯，在65℃的温度条件下，继续反应4h，即可以得到结构中含羧基亲水基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将2.0mol的尿素水溶液升温至100℃，而后将步骤(1)得到的含亲水基聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至133℃，在该温度下继续保温反应3h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在90℃的搅拌条件下，向步骤(2)中所得到的聚氨酯低聚物中加入1.1mol的间苯二甲醛扩链剂，继续保温反应2h，降温至40℃，在高速搅拌机中，加入适量水，将所得水性聚氨酯分散体的固含量稀释至45％；高速搅拌分散30min后，即可得到水性聚氨酯-双脲分散体。实施例4：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，加入1mol的聚乙二醇和1mol的亲水剂二羟甲基丁酸在100℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚乙二醇及亲水剂的混合物水分为0.07％，冷却到50℃，加入3mol二苯基甲烷二异氰酸酯，在75℃的温度条件下，继续反应3h，即可以得到结构中含羧基亲水基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将2.0mol的尿素水溶液升温至100℃，而后将步骤(1)得到的含亲水基聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至135℃，在该温度下继续保温反应2.7h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在100℃的搅拌条件下，向步骤(2)中所得到的聚氨酯低聚物中加入1.9mol的邻苯二甲醛扩链剂，继续保温反应1h，降温至40℃，在高速搅拌机中，加入适量水，将所得水性聚氨酯分散体的固含量稀释至40％；高速搅拌分散30min后，即得到水性聚氨酯-双脲分散体。实施例5：(1)制备含亲水基的聚氨酯预聚体：在干燥氮气的保护条件下，加入1mol的聚己内酯二醇和0.2mol的亲水剂n-(2-氨乙基)-氨基丙酸在120℃的条件下，抽真空0.5h，直至聚己内酯二醇及亲水剂的混合物水分为0.09％，冷却到40℃，加入1.5mol的4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，在72℃的温度条件下，继续反应3.5h，即可以得到结构中含羧基亲水基的聚氨酯预聚体；(2)制备聚氨酯-缩二脲低聚物：在搅拌条件下，将0.6mol的尿素水溶液升温至100℃，而后取步骤(1)得到的含亲水基的端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体加入到100℃的尿素水溶液中，升温至135℃，在该温度下继续保温反应3h，即可得到端基为脲基的聚氨酯聚合物；(3)扩链反应：在120℃的搅拌条件下，向步骤(2)中所得到的聚氨酯低聚物中加入0.2mol的邻苯二甲醛扩链剂，继续保温反应1.5h，降温至50℃，在高速搅拌机中，加入适量水，将所得水性聚氨酯分散体的固含量稀释至60％；高速搅拌分散30min后，即得到水性聚氨酯-双脲分散体。将上述实施例1-5中得到的水性聚氨酯分散体与常见的市售水性聚氨酯分散体产品进行对比测试，参照《gb18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中的方法进行voc检测，每组设置三个平行取平均值，试验结果如表1所示：表1样品名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5市售产品1市售产品2voc(mg/kg)138192218850672其中实施例1-5的voc均为聚合物未反应完全的单体，其含量极少；市售产品1的voc主要是丙酮，含有约30mg/kg未反应完全的单体；市售产品2的voc主要是丁酮和环己酮的混合物，含有约20mg/kg未反应完全的单体。由上述测试结果可知，实施例1-5中水性聚氨酯分散体的voc含量远低于常见的市售水性聚氨酯分散体产品。采用本发明中提及的水性聚氨酯分散体制备方法，能够得到零voc水性聚氨酯产品。综上所述，本发明提供的零voc的水性聚氨酯分散体，通过采用含有环氧基和醛基的扩链剂制备水性聚氨酯分散体，即将熔融分散法中用到的甲醛水溶液扩链剂替换成其他的n-烷基化试剂，制备方法简单，所使用的材料易得、成本较低，且不含有丙酮、甲醛等挥发性有机物，能够合成零voc的水性聚氨酯分散体，安全无毒，对人体和环境友好，达到真正绿色环保的目的，同时制备过程中引入了亲水性基团，本身具有乳化作用，后续与其他成分搭配使用时无需外加乳化剂，同时使用时不易出现失稳现象。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12