具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性聚氨酯，特别是一种具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯 及其制备方法与应用，属于异氰酸酯的高分子化合物领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们环保意识的提高，环保法规对涂料中挥发性有机化合物（VOC)含量的 限制越来越严，低VOC甚至零VOC含量的涂料产品越来越受欢迎。水性涂料是涂料工业 的主要发展方向，我国国家标准中水性木器涂料的VOC含量< 250g/L，水性建筑涂料的 VOC彡120g/L。美国标准为VOC彡50g/L，德国蓝天使标准为VOC彡I. 05g/L ;国外正加大 科技投入，开发超低VOC及零VOC含量的水性木器涂料；
[0003] 水性木器涂料的VOC主要来源于乳液中的残留单体、成膜助剂、抗冻剂和其它助 剂，其中成膜助剂含量为1. 5-15%。因此，成膜助剂成为水性涂料VOC的主要来源，有必要 开发具有助成膜的聚合物乳液，取代有机小分子成膜助剂，降低水性涂料的VOC含量，真正 实现零VOC含量的目的。
[0004] 聚合物乳液通过乳胶粒子融合搭接成膜，需根据其最低成膜温度（MFFT)添加适 量的成膜助剂辅助成膜；玻璃化温度（Tg)和MFFT是影响聚合物乳液的成膜及膜性能的两 个重要参数，Tg高聚合物乳液，其涂膜硬度高、耐磨性和耐沾污性好等，但MFFT也会高，其 成膜性不好;MFFT低的聚合物乳液，其成膜性好，但其Tg会低，其涂膜的性能会差；为获得 高Tg和低MFFT聚合物乳液，现有的技术主要有核壳乳液聚合制备具有核壳结构的聚合物 乳液，但所制备的乳液的MFFT与Tg相差不大，聚合物乳液在成膜过程中仍需添加大量的有 机小分子成膜助剂。因此，要制备高涂膜性能和低VOC含量的涂料，仍然存在较大的技术难 度。
[0005] 国外采用乳液混拼（Latex Blend)技术降低水性涂料的VOC含量，其方法是将高 Tg的硬聚合物乳液与低Tg的软聚合物物理混拼，可得到少用/不用成膜助剂也可室温成 膜的乳胶涂料，已成为开发零VOC乳胶涂料的研究热点。国外研究聚合物乳液混拼技术较 多，主要集中于建筑乳胶涂料，发现混拼聚合物乳液中软/硬聚合物胶粒粒径比值越大，共 混聚合物乳液的MFFT就越高，越难成膜；软聚合物粒径越小越有利于成膜；可以通过控制 软/硬乳液粒径比，复配比例以及聚合物间的相互作用力等因素来调控MFFT与涂膜的力学 性能，获得综合性能优异的零VOC含量乳胶漆建筑涂料。
[0006] 因建筑乳胶涂料的颜料体积浓度（PVC)高，聚合物乳液用量少，聚合物乳液对涂 膜硬度的贡献不大。因此，采用聚合物乳液混拼技术易降低建筑乳胶涂料中的VOC含量。 但对于水性木器涂料，聚合物乳液要求具有较高的Tg，乳液的添加量也大，通过混拼技术需 要大量的软树脂乳液才能保证成膜，有时甚至软树脂乳液的添加量超过硬树脂乳液，导致 涂膜硬度降低。因此开发需要具有较强助成膜能力的软树脂，目前该方面的研究还处于空 白；
[0007] 另一方面，现有聚合物乳液的混拼技术主要集中于同类聚合物乳液，特别是聚丙 烯酸酯乳液体系，其研究成果主要应用于建筑涂料。聚氨酯水分散体具有优异的物理机械 性能和低温成膜性能，常采用聚氨酯体系（PUD)与聚丙烯酸酯体系（PA)复配制备水性木器 涂料，但仍需添加有机小分子成膜助剂。对于聚氨酯体系（PUD)与聚丙烯酸酯体系（PA)复 配，尤其是以PUD为助成膜乳液辅助高Tg聚丙烯酸乳液成膜以制备木器用涂料的研究报道 甚少，主要原因是现有PUD对高Tg的PA乳液辅助成膜能力不够。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的一个技术问题是提供一种醛酮树脂改性水性聚氨酯分散体及其 制备方法，该聚合物分散体具有良好的助成膜性、较高的光泽及附着力。
[0009] 为解决现有水性单组分透明木器底漆配方中，单一聚丙烯酸酯乳液作为底漆主体 树脂，成膜助剂使用过多，涂膜光泽度，丰满度较低，附着力较差的情况；本发明要解决的另 一个技术问题是提供一种醛酮树脂改性水性聚氨酯分散体在水性木器涂料中的应用。
[0010] 本发明通过乳液混拼（latex blends)技术将自制PUD (软树脂）与聚丙烯酸酯乳 液（硬树脂）进行混配，综合两种树脂的优势，提供一种超低VOC含量水性透明木器涂料及 其制备方法，该底漆具有超低VOC含量、良好的打磨性、较高的光泽和附着力。
[0011] 该涂料含有20~40 %聚醛改性聚氨酯水分散体作为助成膜聚合物乳液，取代有 机小分子成膜助剂，辅助高Tg的聚丙烯酸酯乳液，制备VOC含量低于50g/L的水性木器涂 料。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0013] 具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0014] 1)在反应釜中，加入聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体，升温至70~ 90°C，保温I. 0~2. 0小时；加入小分子二元醇扩链剂或者直接在70~80°C下反应至NCO 基团含量为5~15% ;加入亲水扩链剂，在50~70°C下反应至NCO基含量低于4%，加入 封端剂反应至NCO基含量低于0. 5% ;用丙酮调节反应物粘度为300-3000cps，降温至50°C 以下，加入中和剂中和，得到含羧酸盐的聚氨酯；以质量份数计，所述的小分子二醇扩链剂 的加入量为0 - 8份；
[0015] 2)加入含羧酸盐的聚氨酯重量1~5倍的去离子水乳化；乳化结束后蒸馏脱除溶 剂并调节PH值至6 - 8,得到所述的聚醛改性水性聚氨酯；
[0016] 所述的聚合物二元醇的数均分子质量为300 - 10000,羟值为30 - 200mgK0H/g ;
[0017] 所述的聚醛树脂为醛树脂A81、醛酮树脂KR-80F、KR-120、KR120B、KR-120W、醛酮 树脂 UK-100、UK-300、UK-500、醛酮树的 YHKR-1210 和 YHKR-1218 中的一种或多种；
[0018] 所述的亲水扩链剂为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸 其中一种或两种以上混合物；
[0019] 所述的封端剂是乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁 醚、丙二醇单油酸酯中的一种或多种；
[0020] 所述的二异氰酸酯单体是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯一种 或多种；
[0021] 所述的中和剂为N，N -二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或多种。
[0022] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚合物二元醇为山东东大公司的 CM - 1044聚酯二元醇、山东东大公司CM - 1042聚酯二元醇、赫斯公司的T 一 1136聚 酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、DiollOOO聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元 醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氨酯二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元 醇和聚己内酯二元醇一种或多种。
[0023] 优选地，以质量份数计，所述的聚合物二元醇、聚醛树脂与二异氰酸酯单体的加入 量分别为40~60份、0. 5~5份和35~50份。
[0024] 优选地，以质量份数计，所述的封端剂的加入量为5 -8份；所述的亲水扩链剂的加 入量为5 - 8份。
[0025] 优选地，步骤2)乳化过程还包括加入消泡剂，消泡剂为TEGO - 810、TEGO - 805、 TEGO - 825和TEGO - 845中一种或多种。
[0026] 优选地，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环 己二醇、二乙二醇和二甘醇其中一种或两种以上的混合物。
[0027] 优选地，所述的中和剂的加入量为亲水扩链剂重量的80 - 120%。
[0028] 优选地，步骤2)中，所述的蒸馏脱除溶剂是在温度为50~120°C和真空度为 0. 02~0.1 Mpa的条件下进行。
[0029] 本发明所述的聚氨酯水分散体的制备方法的步骤2)中，蒸馏方法是本领域常用 的蒸馏方法，可以是常用蒸馏，还可以是减压蒸馏，优选减压蒸馏。
[0030] -种具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯，由上述制备方法制得，其固含量为 32 - 42%，粘度为30~500CP，乳胶粒径为60~100纳米。
[0031] 所述具有助成膜功能的聚醛改性水性聚氨酯在制备超低VOC含量水性木器涂料 的应用，以质量份数计，原料组成