一种零VOC水性含羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化工材料，具体涉及一种零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伴随着水性涂料的大力推广，市场上对于开发低voc含量，甚至零voc的需求不断上升，进一步降低产品的voc含量变得十分有必要。

2、含羟基的水性丙烯酸酯分散体与多异氰酸酯可组成水性双组分聚氨酯涂料，其voc较低，综合性能优异，具有高光泽，耐水性、耐溶剂性和耐候性好的优点，性能接近或等同于溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此受到国内外的广泛关注，研究开发也较为活跃。

3、水性丙烯酸酯分散体分为一级分散体和二级分散体，丙烯酸酯一级分散体是丙烯酸单体在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到的，丙烯酸酯二级分散体则是通过溶液聚合得到含亲水性基团的树脂，先溶于助溶剂中，然后通过转相分散于水中得到的，该法制备的水分散体若以离解后的状态分，有阴离子型和阳离子型两种，其中以阴离子型为主。

4、使用含羟基的丙烯酸酯一级分散体制备的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜干燥较快，硬度较高，但是一般仅能够与(部分)亲水化的多异氰酸酯混合，且得到的漆膜光泽不高，外观不佳。专利cn200410000762.8、cn200410042723.4、cn200410051550.2、cn200510134997.0，欧洲专利ep0557844均是关于含羟基的丙烯酸酯一级分散体的专利申请。

5、与一级分散体相比，使用含羟基的丙烯酸酯二级分散体制备的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜光泽、丰满度好，外观可媲美溶剂型的双组分聚氨酯，而且基本能与任何的多异氰酸酯混合，适用度广。但是目前大多数的丙烯酸酯二级分散体，固含量无法做高，且分子量偏低，干性较慢。专利cn200710032124.8，通过单体一步滴加的溶液聚合法制得羟基丙烯酸树脂，中和成盐后，分散于水中，制得分散体。专利cn200810164126.7，使用叔碳酸缩水甘油酯和溶剂做为底料，通过单体一步滴加的溶液聚合法制得羟基丙烯酸树脂，馏出溶剂，使用胺中和成盐后，加入去离子水得到含羟基的丙烯酸酯二级分散体，但是按此方法制得的分散体黏度较大。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法和应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明目的之一在于一种零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体，该分散体的原料包括质量百分含量比为(2.5～20):(0～12):(5～30):(5～15)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和叔碳酸乙烯酯，以及其他组分。

4、进一步地，该分散体包括以下质量百分比的原料：

5、

6、

7、进一步地：

8、所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯等单体的一种或者数种；

9、所述含环状基团的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯或甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯中的一种或者数种；

10、所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯的一种或者数种；其它乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者数种；

11、所述乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯腈中的一种或者数种。

12、进一步地：

13、所述反应性乳化剂a为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，优选为甲氧基聚乙二醇(500)甲基丙烯酸酯，约含有12个eo链段，例如evonik公司mpeg 500ma；

14、所述反应性乳化剂b为烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵，其结构如下：

15、

16、其中，r为-cxhy，eo链段数量为10-40。

17、具体来说，所述反应性乳化剂b为含壬基酚(或不含壬基酚)的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵，或结构如下：

18、

19、其中r为cxhy的烷基结构或(苯环含壬基酚)，eo链段数量为10-40，例如adeka公司的sr20以及se-20n。的苯环中含有壬基酚。

20、进一步地：

21、所述引发剂a选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物中的一种或者数种；

22、所述引发剂b选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯或过氧化-2-乙基己酸叔戊酯的一种或者数种。

23、进一步地，所述ph调节剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺或2-甲基-2-氨基丙醇中的一种或者数种。

24、本发明目的之二在于一种如上所述零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

25、s1、在叔碳酸乙烯酯中滴加含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯和引发剂a的第一混合物，生成疏水的长链自由基；

26、s2、在疏水的长链自由基中，滴加含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯、反应性乳化剂a、反应性乳化剂b和引发剂a的第二混合物，合成链尾端含亲水基团的共聚物(表面活性剂结构)；

27、s3、在共聚物中，加入含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯的第三混合物进行稀释后，滴入水，得到含未反应单体的聚丙烯酸酯分散体；

28、s4、在含未反应单体的聚丙烯酸酯分散体中滴加含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯和引发剂b的第四混合物进行聚合，得到零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体。

29、更进一步地，该分散体的制备方法包括如下步骤：

30、s1、在反应釜中加入叔碳酸乙烯酯，通氮气，搅拌升温至指定温度，开始滴加(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯和引发剂a的混合物，在2～3h内滴完；

31、s2、s1滴加完毕后立即滴加(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯、反应性乳化剂a、反应性乳化剂b和引发剂a的混合物，在1～2h内滴完，滴加结束后，在此温度下保温1h；

32、s3、降温至80～90℃，加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯混合物，搅拌15～30min后，在1h内均匀的滴加去离子水，制得乳白色半透明的分散体；

33、s4、在75～85℃下滴加(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体、含环状基团的(甲基)丙烯酸酯和引发剂b的混合物，在1～2h内滴加完，维持温度不变，保温2h，调节ph值，得到零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体产品。

34、进一步地，所述第一混合物和第二混合物之间质量比为(2～4):1。优选为3:1。

35、进一步地，所述第三混合物和第四混合物的质量总和与所述第一混合物和第二混合物的质量总和的质量比为(2～1):(1～2)。优选为1:(1～1.5)。

36、进一步地，s1、s2中选用的反应温度为聚合反应中所用引发剂的半衰期为1～3h的分解温度。

37、本发明目的之三在于一种如上所述零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体在水性工业涂料中的应用。优选地，所述水性工业涂料为水性双组分聚氨酯白漆。

38、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明所制得的零voc水性含羟基聚丙烯酸酯分散体，兼具了一级分散体和二级分散体的特点，不含任何助溶剂，固含量高，且制备的水性双组分聚氨酯涂料，漆膜具有较快的表干速度，光泽高，耐溶剂和耐化学品性都极为优异。

40、(2)本发明采用了特殊的分步合成工艺，首先合成了亲水基团排列在共聚物链尾端的表面活性剂结构，再在聚合物的内相进行聚合反应，制备了零voc含量的水性含羟基丙烯酸酯分散体。本发明合成的分散体兼具一级分散体和二级分散体的特点，可以不含助溶剂；且稳定性好，可以和溶剂型异氰酸酯固化剂配合使用

41、(3)本发明所制得的含羟基聚丙烯酸酯分散体，在合成中通过引入两种反应型乳化剂，使得合成的“大分子表面活性剂”具有阴离子型和非离子型结构，可以提供空间位阻及电荷稳定性，保证了分散体粒子的稳定，具有极佳的稳定性，50℃条件下贮存60天，该分散体平均粒径与粒径分布都未发生变化。这是因为阴离子型结构，主要是依靠同种电荷相斥，从而保证聚合物粒子的稳定；非离子型结构主要依靠结构中的长链段来提供空间位阻，阻止两个粒子靠近，从而提供粒子稳定性。

42、(4)本发明所制得的含羟基聚丙烯酸酯分散体，具有良好的剪切稳定性，可以直接参与颜料的研磨，同时具有良好的助溶剂稳定性，添加不同种类的助溶剂，分散体都有极佳稳定性。

43、(5)本发明所制得的含羟基聚丙烯酸酯分散体，分子结构引入了乳化剂链段，使得聚合物链段也有乳化剂的作用，可以帮助异氰酸酯在水相中分散，即异氰酸酯固化剂有良好的相容性，可配合溶剂型异氰酸酯固化剂进行使用，制备高性能的水性双组分聚氨酯涂料，涂膜具有较高的光泽，漆膜硬度高，耐冲击性和柔韧性好，耐水性和耐溶剂性也极为优异，能广泛用于木器家具，大型运输工具涂饰，工业涂装以及汽车修补。