一种生物降解海藻酸薄膜材料及其应用的制作方法

本发明属于生物降解材料，具体涉及一种生物降解海藻酸薄膜材料及其应用。

背景技术：

1、生物降解材料不同于目前市面常见的传统的石化工衍生的塑料薄膜，如薄膜原料为聚酯和聚乙烯等材料制备的薄膜；生物降解材料能够在自然环境中通过自身分子链的断裂、或微生物的分解等方式发生自然降解，成为更小的分子被自然界其他植物所利用，生物降解材料的广泛利用能够显著的降低传统石化材料的所带来的环境污染问题，但是目前生物可降解材料也面临较多的市场化问题，主要集中在材料性能、生产成本等方面。

2、生物降解材料的原料来源主要可分为三类：第一类为天然材料直接加工得到；第二类为微生物发酵和化学合成共同参与得到的聚合物；第三类为由微生物直接合成的聚合物。其中天然材料直接加工获得对于生产工艺流程、成本、生产效率相对来说是较优选择。海藻多糖是从海藻中提炼出的一种天然多糖，该天然多糖在广泛存在海藻中，并且能够自然降解，是可降解材料中的一种应用广泛的材料之一；海藻多糖能够通过化工方法加工制备得到海藻酸、海藻酸钠等商品，而海藻酸钠和海藻酸进一步的可以广泛的制备成纤维、薄膜等材料。

3、卡拉胶是从海洋红藻中提取的一种藻胶，同样是一种天然的聚多糖。卡拉胶具有优良的热可逆凝胶性、无毒、亲水、稳定分散以及较好的成膜性等，在食品、药品、日用化工和包装等领域有广泛应用，卡拉胶的性能也使得卡拉胶可作为食性包装膜材料，取代传统的塑料，成为食品包装领域的新趋势，但是卡拉胶膜的存在强度低、耐水性、热稳定性不佳，单一使用卡拉胶作为薄膜原料存在应用场景受限的问题。为了解决卡拉胶力学性能较差的问题，行业通常需要将卡拉胶与其它多糖(如魔芋葡甘聚糖)共混的方式，提高混合材料的力学性能，进而制备卡拉胶包装膜。

4、现有技术中，公开号为：cn109438742b的授权发明公开了一种交联改性海藻酸钠薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：制备粗制改性海藻酸钠乳液；步骤2：提纯、分散粗制改性海藻酸钠乳液；步骤3：制备改性海藻酸钠薄膜；步骤4：制备交联改性海藻酸钠薄膜。将环氧封端聚氨酯与海藻酸钠溶液在碱性加热条件下反应，丙酮除杂后得到纯净改性海藻酸钠乳液，用水重新分散后于聚四氟乙烯板上干燥成膜，将干燥后的薄膜置于氯化钙溶液中交联处理，用水冲洗，室温干燥，得到交联改性海藻酸钠薄膜。其方法使用环氧封端聚氨酯与海藻酸钠进行交联改性，改善了海藻酸的力学性能，所制得交联改性海藻酸钠薄膜具有很好的力学性能，大大改善了纯海藻酸钠薄膜成膜硬脆、耐水性差的缺点，但是其应用场景主要集中在皮革皮革涂饰剂，也可以预期该海藻膜的可降解性能是受到限制的。

5、公开号为：cn108822347a的发明专利申请公开了一种卡拉胶-海藻酸钠共混薄膜的制备方法，其方法先将海藻酸钠分散液和高碘酸钠溶液加热搅拌反应，制得改性海藻酸钠分散液，再将卡拉胶分散液、改性海藻酸钠分散液和壳聚糖酶解液搅拌混合均匀后，再依次加入环氧植物油、乳化剂、消泡剂、钙盐溶液和对苯二甲醛，继续搅拌混合，得成膜液；随后将成膜液流延成膜后，干燥，揭膜，再经热压，冷却，即得卡拉胶-海藻酸钠共混薄膜。该方法针对海藻酸钠进行了氧化处理，海藻酸钠经过氧化后分子链急剧断裂，流动性迅速提高，而被氧化降解后的海藻酸实质很难与钙离子发生反应形成延展性较好的膜材料，对于环氧植物油，其与海藻酸和卡拉胶的难以互溶，更加难以改善流动性能，综上该方案实质难以实施。

6、从现有技术公开的方案来看，对于含有海藻酸组分的薄膜材料的改性，多为针对海藻酸的改性、或对通过组分配合的方式，用以提高薄膜的防水性、机械性能等。而对于海藻酸薄膜的功能性、和特定的应用性并未得到拓展，如何保证海藻酸薄膜的生物降解性能、同时降低生产成本、提高复合膜的机械性能是行业重点关注的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的不足，拓展生物基可降解薄膜的应用，尤其是针对于海藻基薄膜的应用领域，旨在制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，并且该膜材料能够应用于食品包装领域。

2、本发明的一个构思在于制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的海藻酸薄膜材料原料中包括了海藻钠和固化剂，所述的固化剂为钙盐，通过钙盐与海藻酸钠中的钠离子进行置换，是得海藻酸钠能够固化成型，固化形成可降解膜材料。

3、进一步的，本发明的另一构思在于制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的海藻酸薄膜材料的原料中还包括了卡拉胶，所述的卡拉胶在成膜过程中，能够与海藻酸分子链发生氢键结合，达到提高薄膜材料的力学性能。

4、进一步的，本发明的另一构思在于制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的海藻酸薄膜材料的原料中还包括了交联剂，所述的交联剂为草酸、丁二酸、马来酸、戊二醛中一种，交联剂可以提高海藻酸多糖与卡拉胶的结合，提高薄膜材料的机械性能。

5、进一步的，本发明的另一构思还在于制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的海藻酸薄膜材料的原料中还包括了增塑剂，所述的增塑剂为甘油，甘油在成膜过程中能够控制薄膜的含水量和柔性，提高薄膜的柔软性和舒适性。

6、进一步的，本发明的另一构思还在于制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的海藻酸薄膜材料的原料中还包括了水果保鲜剂，所述的水果保鲜剂能够使得该薄膜能够保持应用时，保持蔬果的新鲜。

7、进一步的，本发明的另一构思还在于制备一种生物降解海藻酸薄膜材料，该薄膜材料中的水果保鲜剂具有缓释功能，能够长久的用于果蔬保鲜，其中水果保鲜剂中含有金属有机框架(mofs)材料。

8、进一步的，本发明的另一构思还在于提供一种生物降解海藻酸薄膜材料的制备方法；

9、进一步的，本发明的另一构思还在于提供一种生物降解海藻酸薄膜材料的应用。

10、具体的，本公开提供了一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的薄膜材料原料包括海藻酸钠、卡拉胶、固化剂、交联剂、无机填料、塑化剂。

11、进一步的，所述的海藻酸钠的分子量为8-15w；

12、所述的固化剂为钙盐，所述的钙盐为氯化钙、柠檬酸钙中的一种或两种；

13、所述的交联剂为二元酸、多元酸、二醛中的一种或多种；

14、进一步的，所述的交联剂为草酸、丁二酸、马来酸、戊二醛中的一种或多种；

15、所述的无机填料为碳酸钙；优选的为纳米碳酸钙；

16、所述的塑化剂为甘油。

17、在一些实施例中，本公开提供了一种生物降解海藻酸薄膜材料，所述的薄膜材料中还包括果蔬保鲜剂。

18、所述的保鲜剂为1-甲基环丙烯、异丁烯中的一种或两种；

19、进一步的，所述的保鲜剂是经过包覆固定，具有缓释功能；

20、所述的保鲜剂由金属有机框架颗粒材料(mofs)包覆；

21、所述的金属有机框材料由金属离子和有机小分子配体进行配位反应制备得到的，该金属有机框材料具有框架结构，该框架结构能锁定所述保鲜剂，保鲜剂在框架结构中缓慢释放，达到持久保鲜的效果。

22、进一步的，所述的金属离子和有机小分子配体在以蛋白分子作为载体，在蛋白分子原位上进行反应制备获得；

23、蛋白分子为双电荷物质，结构上具有氨基和羧基基团，展现出能同时对银离子和阳离子的电荷作用力，同时通过调节蛋白质溶液中的ph能改变蛋白质对不同离子的吸附能力，达到控制无金属有机框材料空隙大小等的品质，使得制备获得的金属有机框材料可以实现固定保鲜剂的作用。

24、具体的，所述的金属离子为碱金属离子、碱土金属离子；

25、进一步的，所述的金属离子为zn2+、mg2+、fe2+/3+中的一种或多种。

26、述有机小分子配体为草酸、富马酸、柠檬酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或多种。

27、具体的，所述的蛋白为丝素蛋白、羽绒蛋白、丝素蛋白、牛血清蛋白、蛋清蛋白、或大豆蛋白中的一种或多种；

28、进一步的，在蛋白分子原位上进行反应ph为3-6。

29、对于蛋白质的选择会直接关系到无机-有机框架的品质，本发明发现直接通过金属离子与小分子配体进行配合制备得到的颗粒，难以达到持久保鲜的效果，而在蛋白质原位上进行反应获得的无机-有机框架材料能够显著的延长保鲜效果。

30、在一些实施例中，本实施例公开了一种金属有机框架的制备方法，该方法制备得到的金属有机框架能够锁定保鲜剂，所述的制备方法如下：

31、(1)称取的金属盐溶解于去离子水中，并搅拌；

32、(2)称取的小分子有机配体溶解于溶剂中，并搅拌；

33、(3)配置蛋白溶液；

34、(4)将步骤(1)中的溶液加入到步骤(3)中配置的蛋白溶液中角板均匀；搅拌完成后将步骤(2)中的溶液加入到上述溶液中；

35、(5)将步骤(4)中的溶液转移至反应釜中，加热至100-140℃充分搅拌反应，得到沉淀颗粒，将沉淀颗粒进行过滤，并洗涤干燥；

36、(6)使用乙醇洗涤，倒出乙醇溶剂，干燥，得到金属有机框架颗粒。

37、其中，所述步骤(1)中金属盐的质量浓度为1-4％，步骤(2)小分子有机配体的质量浓度为2-8％，蛋白质溶液浓度为2-4g/l。

38、在一些实施例中，本公开还使用所述的金属有机框架材料吸收保鲜剂，得到保鲜缓释颗粒。

39、在一些实施例中本公开提供了一种生物降解海藻酸薄膜材料，按重量份，所述的薄膜材料原料包括海藻酸钠40-60份、卡拉胶20-30份、固化剂2-10、交联剂1-5、无机填料0-30、塑化剂1-5、保鲜缓释颗粒0.1-1。

40、在一些实施例中，本公开还公开了一种生物降解海藻酸薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

41、将质量为海藻酸钠/卡拉胶复合基体质量0％～10％的纳米纤维素颗粒(cnc)分散到去离子水中形成不同浓度的纳米纤维素悬浮液。

42、向悬浮液中加入质量占3-5％的海藻酸钠和卡拉胶的混合物，其中，海藻酸钠和卡拉胶的质量比为(3：0)-(0：3)，并将混合溶液在70～80℃水浴锅中加热并搅拌20～30min；

43、进一步的，所述的海藻酸钠和卡拉胶的质量比可以是(3:1)-(3:2)。

44、最后加入0.1～2％的甘油作塑化剂并继续搅拌，使溶液混合均匀；

45、向上述溶液中加入添加剂和交联剂，得到成膜溶液。

46、将上述得到的成膜溶液铺膜，得到膜材料，并将膜材料加入到1-5％的固化剂溶液中进行固化，得到膜材料。

47、在一些实施例中，本公开还提供了一种生物降解海藻酸薄膜材料的应用，该膜材料可以用于果蔬材料的保鲜。

48、与现有技术相比，本公开得到一种生物可降解薄膜，该薄膜有天然多糖制备得到，具有生物可降解性，在制备的过程中，添加剂主要为碳酸钙，可以极大的减小膜材料的制备成本；同时使用了卡拉胶，卡拉胶具有很好的热稳定性，和海藻酸钠混合后，可以改善海藻酸钠的热降解性，提高了膜材料的力学性能。