高模量聚氨酯粘合剂组合物、其制造和用途的制作方法

本发明涉及具有高模量并且在室温下可泵递送的聚氨酯粘合剂组合物。
背景技术：
：聚氨酯粘合剂组合物用于许多行业。例如，在汽车工业中，聚氨酯粘合剂组合物用于将玻璃物体例如挡风玻璃、后窗和侧窗玻璃粘合到车身结构中。为了提供足够的刚度和因此小汽车更好的噪音、振动和声振粗糙度(nvh)性能，理想的是具有在固化在位之后具有高模量性能的聚氨酯粘合剂组合物。除了高模量之外，如果这样的聚氨酯粘合剂组合物是便于使用的并且在室温下还可泵递送，则也是有利的。此外，如果所述聚氨酯粘合剂组合物不需要车身结构上的底漆就可使用，则是理想的。目前，可通过使用硬质聚合物树脂、例如结晶聚酯树脂和/或丙烯酸类树脂获得高模量聚氨酯粘合剂组合物。这些组合物在制造和/或应用期间通常需要加热。此外，这些组合物通常具有高粘度，因此在室温下难以泵送。技术实现要素：本发明提供了具有期望特性的聚氨酯粘合剂组合物。本发明的聚氨酯粘合剂组合物含有a)聚氨酯预聚物树脂；b)芳族多异氰酸酯化合物或芳族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯的掺合物；c)催化剂例如用于湿气固化的有机胺和金属羧酸盐；和d)填料例如炭黑、无机填料(粘土，碳酸钙等等)。本发明的组合物可在室温下生产并且不需要加热就可泵递送。附图说明图1示出了样品4至7和比较样品a的e'值对温度。具体实施方式本发明提供了聚氨酯粘合剂组合物，其包含聚氨酯预聚物树脂、多异氰酸酯、催化剂例如有机胺或金属羧酸盐化合物、和填料。关于本发明中使用的成分/组分的具体信息描述如下：voronoltm220-056是聚氧化丙烯二醇，数均分子量为2000，并可得自thedowchemicalcompany。voronoltm232-036是聚氧化丙烯三醇，数均分子量为4500，并可得自thedowchemicalcompany。mdi是亚甲基二苯基二异氰酸酯，可得自thedowchemicalcompany。metacuretmt-9是辛酸亚锡催化剂，可得自airproductsinc。dabcotmdc21是二羧酸二丁基锡，可得自airproductsinc。platinoltmn是邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂，可得自basfco。jeffcattmdmdee是二吗啉基二乙醚催化剂，可得自huntsmanchemicalco。elftextms7100是标准炭黑，可得自cabotco。实施例中使用的粘土可得自burgesspigmentco。desmodurtmn3300是六亚甲基二异氰酸酯三聚体，可得自bayerco。papitm20是聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，可得自thedowchemicalcompany。vestanattmipdi是异氟尔酮二异氰酸酯，可得自evonikdegussacompany。betasealtm43532底漆是含异氰酸酯的底漆，可得自thedowchemicalcompany。ptsitm是对甲苯磺酰异氰酸酯，可得自vandemarkchemicalco。炭黑可得自cabotcompany。聚氨酯预聚物树脂优选通过在催化剂存在下并以邻苯二甲酸二烷基酯作为溶剂，聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和亚甲基二苯基二异氰酸酯之间的反应来制备，如制造预聚物1的实施例中所示。通常，用于制备本发明组合物的聚氨酯预聚物树脂具有至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约2,000的(重均)分子量。优选地，所述聚氨酯预聚物树脂的平均异氰酸酯官能度是至少约2.2，并且更优选至少约2.4。优选地，所述异氰酸酯官能度不大于约4.0，更优选不大于约3.5，最优选不大于约3.0。优选地，所述聚氨酯预聚物的重均分子量是至少约2,500并且更优选至少约3,000；并优选不大于约40,000，甚至更优选不大于约20,000，更优选不大于约15,000并最优选不大于约10,000。本发明的组合物含有约25至75wt％、优选约30至70wt％、更优选35至65wt％的所述聚氨酯预聚物树脂。芳族多异氰酸酯或芳族和脂族多异氰酸酯的混合物可以用作本发明的多异氰酸酯。在本发明的一种实施方式中，所述多异氰酸酯包含标称官能度大于2.5的芳族多异氰酸酯。适合用于本发明的多异氰酸酯的例子包括papitm20或desmodurtmn3300。在本发明的优选实施方式中，所述组合物含有不超过10wt％、优选不超过7.5wt％、更优选不超过5wt％和最优选不超过3wt％的芳族多异氰酸酯。此外，本发明的组合物通常含有大于0.1wt％、优选大于0.25wt％、更优选大于0.5wt％、和最优选大于0.75wt％的芳族多异氰酸酯。对于催化剂而言，有机胺催化剂和有机金属催化剂二者可以单独或相互组合使用。有机胺的例子包括jeffcattmdmdee和烷基取代的吗啉基化合物。有机金属催化剂的例子包括二羧酸二烷基锡。在有机胺用作催化剂的优选实施方式中，本发明的组合物通常含有不超过2wt％、优选不超过1.5wt％、更优选不超过1wt％和最优选不超过0.5wt％的有机胺。此外，本发明的组合物通常含有大于0.01wt％、优选大于0.1wt％、更优选大于0.15wt％、和最优选大于0.20wt％的有机胺。在使用有机金属催化剂例如二羧酸二烷基锡的优选实施方式中，基于所述组合物的重量，所述有机金属化合物的存在量为约60百万分率(ppm)或更高，更优选120百万分率或更高。优选地，基于组合物的重量，有机金属化合物的存在量为约1.0wt％或更少，更优选0.5wt％或更少，并最优选0.2wt％或更少。通常用于本发明的填料包括炭黑、粘土、碳酸钙、热塑性材料、阻燃添加剂、和着色剂，单独或相互组合使用。本发明的组合物包含小于35wt％、优选小于30、更优选小于25wt％的一种或多种填料。在本发明的一些实施方式中，一种或多种稳定剂也可以添加于所述组合物。适合于本组合物的稳定剂的例子包括hals(受阻胺)、紫外稳定剂、抗氧化剂、自由基清除剂、热稳定剂。所述组合物中稳定剂的用量可基于不同的应用而变化。此外，在一些其他实施方式中，水分清除剂可以用于所述组合物。合适的水分清除剂包括原甲酸甲酯(bayerof)、ptsitm、氧化钙、功能性硅烷或噁唑烷，其出自thedowchemicalcompany。所述组合物中水分清除剂的用量可基于不同的应用而变化。为了制造本发明的组合物，所述方法通常包括以下步骤：a.在真空下混合聚氨酯预聚物、一种或多种多异氰酸酯和一种或多种催化剂。b.用氮气破坏真空；然后向所述混合物添加填料。c.再次在真空下混合。然后加入稳定剂(如果使用的话)，并再次混合。d.用氮气破坏真空并将制备好的粘合剂递送到气密管中。在一种实施方式中，在制造本发明组合物的过程中，所述一种或多种催化剂在填料之后添加。没有注意到由于这种添加顺序的改变引起的显著差异。实施例本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细描述，其中所有的份数和百分数都按重量计，除非另作说明。用于本发明的试验程序可如下描述：本文中描述的预聚物的粘度按照bhat的美国专利5,922,809的第12栏38至49行(其通过引用并入本文)中公开的程序测定。本文中所述的粘合剂粘度使用压迫流动(pressflow)进行测定。压迫流动是20克粘合剂在80psi(552kpa)压力下通过0.157英寸(4.0mm)的孔所花费的时间。3天-54℃加热老化压迫流动在3天54℃热处理之后的粘合剂样品上进行测量。拉伸强度根据astmd412，diec测定。杨氏模量根据astmd412，diec测定。这些试验在instron试验仪器上完成。垂挂试验使用下面的程序进行。高10cm和长30cm的金属板以它的长度放在所述工作台上而竖直地立于工作台上。沿着所述板的上缘分配所述粘合剂组合物的高度1.8cm和底部0.6cm的直角三角形条，以所述底部接触所述板和所述高度垂直于所述板的上缘。30分钟之后，测量所述粘合剂组合物尖端处的垂挂并(以毫米)记录。可对所述新材料或加热老化的材料进行所述垂挂。快刀粘附(qka)试验如下运行。6.3mm(宽度)x6.3mm(高度)x100mm(长度)的粘合剂条放置在试验基材上并且所述组件在23℃和50％rh(相对湿度)下固化特定的时间。当测试时，在粘合剂端部和基材之间制作狭缝(20-40mm)。然后用刀片以45°角切割所述固化条，同时以与所述基材呈180°角往后拉所述条的端部。按照粘合破坏(af)和/或内聚破坏(cf)评价粘附程度。在af的情况下，所述固化条可与基材分离，而在cf的情况下，分离只由于刀切而发生在粘合剂条内。储能模量(e'模量)通过动态机械分析仪(“dma”)测量。样品尺寸是厚度4至5mm、长度60mm和宽度12mm。待测样品放在双悬臂夹具上，两个夹具之间35mm。频率是1hz和振幅是150微米。温度从-40℃至100℃扫描。报告储能模量(e')和损耗模量(e”)二者。10％应变下的g模量从搭接剪切样品获得。所述搭接剪切样品如下制备。首先，25mm×100mm的两个钢试件用betasealtm43533atu涂底漆。沿着第一钢试件的宽度和在涂底漆端施加粘合剂组合物条。将第二钢试件的涂底漆端立即压在所述粘合剂条上，使得所述粘合剂条具有6mm高度、10mm宽度和25mm高度的最终尺寸。让样品在23℃和50％相对湿度(rh)的条件下固化约10天。所述搭接剪切样品然后用instron测试仪以4英寸/分钟(100mm/min)的速率拉伸。然后通过根据以下等式的程序计算g模量：g＝(pxt)/(axd)；p＝以牛顿计的负荷，a＝粘合面积(mm2)，t＝粘合高度(mm)，d＝在10％应变下的位移(mm)。报告的粘合剂g模量是五个搭接剪切样品的平均值。聚氨酯预聚物树脂的制备：预聚物1是通过组分以其如下表列举的量进行化学反应而制备。制备程序：a.在釜中添加二醇和三醇和palatinoln(i部分)并混合，在氮气下加热。温度设在54℃。b.当温度达到54℃时将mdi加入釜中。c.逐滴并缓慢地添加t-9。一旦温度上升，就停止添加t-9并记录滴数。观察并记录放热温度。一旦达到峰值温度，就将反应混合物保持在80℃或更高(小于90℃)60分钟。d.温度设在60℃。加入palatinoln(ii部分)和dem并混合30分钟。得到用于nco的样品。e.在氮气下包装并在室温下测量粘度。用上述程序制备的聚氨酯预聚物树脂(“预聚物1”)在25℃测量的粘度为约11160cps和nco为约1.49％。聚氨酯粘合剂组合物样品的制备比较样品(样品a)通过将所指示量的预聚物1、dmdee、dabcodc21、desmodurn-3300六亚甲基二异氰酸酯三聚体(如果有的话)、和papi20(如果有的话)加入2加仑混合器中而制备。所述混合物在真空下脱气并混合15分钟。破坏真空并添加之前烘干并冷却到室温的炭黑和粘土二者。缓慢施加真空。当达到一半真空时，开始混合以润湿所述填料2分钟。然后完全打开真空阀并在全真空下继续混合15分钟。然后，再次破坏真空并刮下所述混合物。再次施加全真空并在真空下再混合所述混合物5分钟。然后，用氮气撤去真空并将所述粘合剂组合物包装在密封管中并储存在铝袋中。样品1至10是本发明的实施方式的实施例。含多异氰酸酯desmodurn3300的样品1至3用如下所列的各种组分类似地制备。根据本发明并含多异氰酸酯papi20的样品4至7用如下所列的各种组分类似地制备。含ipdi的样品8至10用如下所列的各种组分类似地制备。储能模量(e')通过dma测量。表1提供了比较样品a和比较样品1至3的e'模量结果。样品1至3具有比样品a更高的模量。随着样品中n3300含量增加，样品的e'值也增加。表1.储能模量结果表2列出了样品4至7的储能模量(e')结果。样品4至7具有比样品a更高的模量。随着样品中papi20的含量增加，储能模量也增加。样品1至3与样品4至7比较，令人惊讶地发现含有相等重量百分比量的papi20的样品具有比含有n3300的样品高得多的模量。这种较高的模量值在较高的温度下也是成立的。表2包含的值也可在图1中制图，以进一步说明本发明相对于比较样品的显著改善。表2.更多的储能模量结果表3列出了比较样品8至10的储能模量。这些样品显示了与比较样品1至3相似的储能模量增加，而不是如本发明的样品4至7的储能模量那样的显著增加。表3.更多的储能模量结果样品id样品a样品8样品9样品10dma，1hz(7天固化ct)23℃时的e'模量(3x)9.0412.6614.9617.0435℃时的e'模量(3x)，7.5310.9212.9814.7660℃时的e'模量(3x)6.188.7810.4411.87表4、5和6列出了通过instron在10％应变下在完全固化的样品上测定的剪切模量(g)结果。观察到与储能模量类似的结果，即在含有芳族多异氰酸酯的样品4至7上观察到最显著的剪切模量增加。表4.剪切模量结果表5.更多的剪切模量结果样品id样品a样品4样品5样品6样品710％正切下的g，mpa1.662.473.184.074.82表6.更多的剪切模量结果表7、8和9显示了样品的杨氏模量。所有样品具有比比较样品a高得多的杨氏模量。含有芳族多异氰酸酯的样品显示出最显著的杨氏模量增加。表7.拉伸强度和杨氏模量结果表8.更多的拉伸强度和杨氏模量结果表9.更多的拉伸强度和杨氏模量结果表10、11和12显示了这些样品的粘度。它们的粘度在室温下足够低，使得组合物可泵递送。本发明的样品具有与比较样品大致相同的粘度。对加热老化样品的垂挂试验的结果显示，具有芳族多异氰酸酯的样品具有最好的抗垂挂性能。表10.样品的粘度结果表11.更多的样品粘度结果表12.更多的样品粘度结果表13显示了本发明的聚氨酯粘合剂组合物的粘附性能。样品4至7的所有样品已经显示出对涂漆金属基材的具有100％内聚破坏(100％cf)的直接粘附能力。表13.样品的粘附性能结果当前第1页12