基于对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的共轭微孔聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及共轭微孔聚合物技术领域，具体涉及一种基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物及其制备方法。

背景技术：

有机多孔材料(mops)按照其结构特点分为四种类型：自具微孔聚合物(polymersofintrinsicmicroporosity，pims)、超交联聚合物(hyper-cross-linkedpolymers，hcps)、共价有机网络(covalentorganicframeworks，cofs)和共轭微孔聚合物(conjugatedmicroporouspolymers，cmps)。共轭微孔聚合物(cmps)作为有机多孔材料的一个分支，自cooper课题组初次以2d芳基炔化物、芳基溴/碘化物为单体成功合成3dcmps(paes)后，越来越多的研究者致力于cmps的研究。cmps具有很多优点，如比表面积大、骨架密度低，分子内部含有开放连通的分子尺寸孔道，具有稳定的物理性质和化学性质。

按照不同的化学反应构建结构单元，进而发展不同结构和特殊性质的cmps，成为目前的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物及其制备方法，本发明提供的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物为片状结构并呈现晶体特征，具备紫外吸收性能，热稳定性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物，以2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮为单体、按2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮摩尔比为1：(1.0～1.4)制备得到，具有式i所示结构：

式i中，基团的两端连接的基团为基团的三端连接的基团为

本发明提供了上述技术方案所述基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在保护气氛中，将2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮、有机溶剂、酸性催化剂和水混合，进行取代反应，得到具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物；其中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的摩尔比为1：(1.0～1.4)。

优选地，所述酸性催化剂包括甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。

优选地，所述有机溶剂和水的体积比为(10～20)：1。

优选地，所述有机溶剂包括正丁醇、邻二氯苯、二恶烷和均三甲苯中的一种或几种。

优选地，所述取代反应的温度为110～130℃，时间为70～75h。

优选地，所述取代反应完成后还包括：

将取代反应完成后所得体系进行固液分离，依次采用无水乙醇和乙醚对所得固体物料进行洗涤，干燥，得到具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物。

优选地，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括以下步骤：

将对羟基苯甲醛、二氧六环和胺类试剂混合，发生去质子化反应后进行固液分离，所得液体物料为去质子化反应产物体系；

将所述将去质子化反应产物体系与三聚氯氰和二氧六环混合，进行取代反应，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

优选地，所述取代反应完成后还包括：

将取代反应完成后所得体系冷却后用二氧六环进行洗涤，抽滤，去除所得滤液中溶剂，采用无水乙醇对所得剩余物进行纯化，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

本发明提供了一种具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物，本发明在2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪基础上引入对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮，制备得到的共轭微孔聚合物为片状结构并呈现晶体特征，具备紫外吸收性能，可以实现全光谱吸收，热稳定性好。

本发明提供了具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的制备方法，方法简单易行，有利于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪的核磁氢谱图；

图2为实施例1中2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5三嗪的红外光谱图；

图3为实施例1中2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5三嗪的紫外光谱图；

图4为实施例1中对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的核磁氢谱图；

图5为实施例1中对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的红外光谱图；

图6为实施例1中具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的红外光谱图；

图7为实施例1中具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的紫外光谱图；

图8为实施例1中具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的热重分析图；

图9为实施例1中具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的xrd扫描分析图；

图10为实施例1中具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的电镜扫描图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物，以2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮为单体、按2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮摩尔比为1：(1.0～1.4)制备得到，具有式i所示结构：

式i中，基团的两端连接的基团为基团的三端连接的基团为

本发明提供了上述技术方案所述基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在保护气氛中，将2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮、有机溶剂、酸性催化剂和水混合，进行取代反应，得到具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物；其中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的摩尔比为1：(1.0～1.4)。

在本发明中，所述酸性催化剂优选包括甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。

在本发明中，所述有机溶剂和水的体积比优选为(10～20)：1，更优选为(13～17)：1。在本发明中，所述有机溶剂能够增加反应原料的溶解度，所述水能够调节反应体系的极性，保证反应顺利进行。

在本发明中，所述有机溶剂优选包括正丁醇、邻二氯苯、二恶烷和均三甲苯中的一种或几种。

在本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮、有机溶剂、酸性催化剂和水混合优选是在保护气氛中，将2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮和有机溶剂搅拌混合5～15min，然后向所得混合物料中加入酸性催化剂的水溶液。

本发明对于提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；时间优选为70～75h，更优选为72h。

完成所述取代反应后，本发明优选将取代反应完成后所得体系进行固液分离，依次采用无水乙醇和乙醚对所得固体物料进行洗涤，干燥，得到具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，能够将抽滤后所得物料充分干燥即可。

在本发明中，所述2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪的制备方法，优选包括以下步骤：

将对羟基苯甲醛、二氧六环和胺类试剂混合，发生去质子化反应后进行固液分离，所得液体物料为去质子化反应产物体系；

将所述将去质子化反应产物体系与三聚氯氰和二氧六环混合，进行取代反应，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

本发明优选将对羟基苯甲醛、二氧六环和胺类试剂混合，发生去质子化反应后进行固液分离，所得液体物料为去质子化反应产物体系。在本发明中，所述对羟基苯甲醛与二氧六环和胺类试剂的体积比优选为(9～10)g：(75～85)ml：(13～14)ml。在本发明中，所述胺类试剂优选包括三乙胺、三丙胺或异丙胺。在本发明中，所述二氧六环为反应溶剂，所述胺类试剂为脱质子试剂，使对羟基苯甲醛在去质子化反应中进行转脱质子的过程。在本发明中，所述去质子化反应的时间优选为5～10min；所述去质子化反应优选在室温条件下进行。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如过滤。在本发明的实施例中，具体是将对羟基苯甲醛、二氧六环和胺类试剂充分混合后，在室温条件下静置5～10min发生去质子化反应，将所得体系进行过滤，所得滤液为去质子化反应产物体系，无需进行其它后处理，直接用于进行后续取代反应。

得到去质子化反应产物体系后，本发明将所述去质子化反应产物体系与三聚氯氰和二氧六环混合，进行取代反应，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。在本发明中，所述三聚氯氰与对羟基苯甲醛的摩尔比优选为1：(3.5～4.5)。在本发明中，所述将去质子化反应产物体系与三聚氯氰和二氧六环混合优选是将三聚氯氰和二氧六环混合，然后在室温、搅拌条件下，向所得混合物中滴加所述去质子化反应产物体系；所述去质子化反应产物体系的滴加速率优选为1～2滴每秒。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；时间优选为15～20h，更优选为17～18h。在本发明中，所述取代反应优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。

完成所述取代反应后，本发明优选将取代反应完成后所得体系冷却后用二氧六环进行洗涤，抽滤，去除所得滤液中溶剂，采用无水乙醇对所得剩余物进行纯化，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。在本发明中，所述冷却优选是将取代反应完成后所得体系冷却至室温。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明对于去除所述滤液中溶剂的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的技术方案即可；在本发明的实施例中，具体是在55～60℃条件下进行减压蒸馏。在本发明中，采用无水乙醇对所得剩余物进行纯化的方法优选是向所述剩余物中加入无水乙醇，将所得混合物进行超声处理，然后用无水乙醇对所得物料进行抽滤，将所得固体物料进行干燥，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

本发明对所述对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的制备方法具体包括以下步骤：

将均苯四甲酸酐、乙酰乙酸乙酯和三乙胺在搅拌条件下混合，水浴加热至60～65℃，向所得混合物中加入乙酸酐，油浴加热至98～102℃回流2～2.5h；反应结束后冷却至室温，然后在0～5℃条件下冷却12～15h，出现淡褐色沉淀物，将所得物料减压抽滤，分别用乙酸酐和乙醚洗涤，得到橙色沉淀物，干燥；将干燥后所得产物按1：100比例加入蒸馏水溶解，在冰水浴条件下，向所得物料中滴加浓硫酸，待溶液变咖啡色，再继续滴加1～2ml浓硫酸，将所得物料用乙醇进行洗涤，干燥；将干燥后所得产物与120ml乙腈混合，在搅拌、90～95℃条件下反应3～3.5h，将所得物料减压过滤，用乙腈洗涤所得固体物料，干燥，得到对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪，包括以下步骤：

将9.7253g对羟基苯甲醛、80.0ml二氧六环和13.8ml三乙胺混合，搅拌充分溶解后，在室温条件下静置5min，将所得体系进行过滤，以约1～2滴每秒的速度，在搅拌条件下，将所得滤液滴加到3.6049g三聚氯氰和40.9ml二氧六环的混合物中，观察溶液颜色逐渐变为白色乳浊液后又逐渐变为黄色乳浊液，约1.5h后滴加完毕后，将所得物料放在90℃的油浴中加热并搅拌18h；将所得体系冷却至室温后用二氧六环进行抽滤，于55℃水浴中减压蒸馏，当没有馏出液馏出时，停止蒸馏，向所得剩余物中加入120ml无水乙醇进行超声处理，然后用无水乙醇对所得物料进行抽滤，将所得固体物料进行干燥，得到2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪2.5977g，产率29.9％。

制备对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮，包括以下步骤：

将4.9810g均苯四甲酸酐、9.0ml乙酰乙酸乙酯和28.0ml三乙胺在搅拌条件下混合，水浴加热至60℃，向所得混合物中加入75.0ml乙酸酐，油浴加热至100℃回流2h；反应结束后冷却至室温，然后在0℃条件下冷却12h，出现淡褐色沉淀物，将所得物料减压抽滤，分别用乙酸酐和乙醚洗涤，得到橙色沉淀物，干燥；将干燥后所得产物按1：100比例加入蒸馏水溶解，在冰水浴条件下，向所得物料中滴加浓硫酸，待溶液变咖啡色，再继续滴加1ml浓硫酸，将所得物料用乙醇进行洗涤，干燥；将干燥后所得产物与120ml乙腈混合，在搅拌、在90℃条件下反应3h，将所得物料减压过滤，用乙腈洗涤所得固体物料，干燥，得到对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮2.3725g，产率48.5％。

制备具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物，包括以下步骤：

在氮气保护下，将0.5g2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、0.2g对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮、12ml正丁醇和28ml邻二氯苯搅拌混合10min，然后向所得混合物料中加入4ml乙酸水溶液(由1.4ml乙酸和2.6ml水配制而成)，在120℃条件下反应72h，将所得体系用无水乙醇进行抽滤，将所得固体物料进行干燥，得到具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物。

对制备得到的2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪进行表征，具体如下：

图1为2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪的核磁氢谱图，由图1可知，化合物中1、6、11处的质子峰表现在δ≈10处附近，化合物中2、5、7、10、12、15处的质子峰表现在δ≈7.9处附近，化合物中3、4、8、9、13、14处的质子峰表现在δ≈7.3处附近，其余出现的峰属于杂质峰。证明本实施例中所得化合物确实为2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

图2为2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5三嗪的红外光谱图，由图2可知，化合物在1570.06cm^-1处表现出的吸收峰与苯环中的c＝c吸收峰特征相似(1600～1450cm^-1，苯环骨架的伸缩振动)，在839.03cm^-1处表现出的吸收峰与苯环中c—c吸收峰特征相似(950～650cm^-1)，在1159.22cm^-1处表现出的吸收峰与＝c—o—c吸收峰特征相似(1360～1020cm^-1，伸缩振动)，在1290.37cm^-1处表现出的吸收峰与c＝n吸收峰特征相似(1360～1020cm^-1，伸缩振动)，在2835.36cm^-1处表现出的吸收峰与醛基中c—h吸收峰特征相似(2850～2710cm^-1，伸缩振动)，在1701.22cm^-1处表现出的吸收峰与醛基中c＝o吸收峰特征相似(1755～1665cm^-1，伸缩振动)。证明本实施例中所得化合物确实为2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪。

图3为2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5三嗪的紫外光谱图，由图3可知，化合物在235nm和289nm处有两处较高的吸收峰，后逐渐下降，在389nm后吸光度趋于平缓。说明2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5三嗪的吸收仅在紫外区。

对制备得到的对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮进行表征，具体如下：

图4为对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的核磁氢谱图，由图4可知，化合物中2、4处的质子峰表现在δ≈7.3处附近，化合物中1、3处的质子峰表现在δ≈1.6处附近，其余出现的峰属于杂质峰。证明本实施例中所得化合物确实为对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮。

图5为对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的红外光谱图，由图5可知，化合物在1361.74cm^-1处表现出的吸收峰与苯环中的c＝c吸收峰特征相似(1600～1450cm^-1，苯环骨架的伸缩振动)，在873.75cm^-1处表现出的吸收峰与苯环中c—c吸收峰特征相似(950～650cm^-1)，在1724.36cm^-1处表现出的吸收峰与c＝o吸收峰特征相似(1725～1705cm^-1，伸缩振动)。证明本实施例中所得化合物确实为对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮。

对制备得到的具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物(tjf-cmp)进行表征，具体如下：

图6为具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的红外光谱图，由图6可知，聚合物在2835.36cm^-1和2740.85cm^-1处的醛基特征峰消失，在1685.79cm^-1处有c＝c双键吸收峰。证明本实施例中所得化合物确实为具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物。

图7为具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的紫外光谱图，由图7可知，聚合物与2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5三嗪的紫外光谱(图3)相比发生了红移，表明聚合物共轭程度增强。

图8为具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的热重分析图，由图8可知，聚合物的失重率为45.73％。在0～100℃的升温过程中，样品的质量略有变化，表明先前的干燥操作已经去除了大部分水，但仍存在少量的水未被去除。在100～381.04℃温度变化范围中，样品质量稳定，说明在此温度下聚合物能较为稳定的存在。在381.04～789.79℃时，样品质量迅速下降，样品失重率约为36％，表明聚合物结构在此温度范围内已崩塌并且结构受损。在789.79℃时，聚合物的质量最终剩余54.21％。说明本发明提供的共轭微孔聚合物在380℃以下能较为稳定存在，热稳定性较好。

图9为具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的xrd扫描分析图，由图9可知，本发明提供的共轭微孔聚合物具有晶型结构，说明本发明提供的共轭微孔聚合物的结构有序。

图10为具有式i所示结构的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物的电镜扫描图，由图10可知，本发明提供的共轭微孔聚合物呈现片状，且存在微孔结构。

由以上实施例可知，本发明提供的基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物为片状结构并呈现晶体特征，具备紫外吸收性能，可以实现全光谱吸收，热稳定性好，能够应用于荧光传感等领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。