本发明涉及一种丙烯酸树脂，具体涉及一种具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法、应用。
背景技术：
：塑料材料由于其比重小，并具有优异的耐热性、耐候性和良好的抗冲击强度和较好的成型性，目前被广泛应用于汽车行业。在所有塑料品种中，聚丙烯(pp)及改性聚丙烯材料的应用约占到汽车车用塑料比重的30％以上，pp材料可用于汽车的保险杠、仪表盘、手套箱、门护板、副仪表板、柱护板、座椅护板等部件。为了提高聚丙烯材料的装饰性，同时增加材料的保护功能，通常在聚丙烯上喷涂涂料。然而，由于pp材料具有较高的结晶度和较低的表面能，导致涂料在pp基材上附着力较差，目前行业通常采用表面处理的方法来提升涂层附着力，但这些方法工序复杂，并且表面处理的效果不均匀、活化时效短，存在很大的缺陷。另一种有效的提升涂料在pp基材的附着力方法是使用pp水(氯化聚丙烯清漆)作为附着力促进层，提升涂层与基材间附着力。目前聚丙烯塑料涂层体系包括底漆层(附着力促进层)、色漆层和罩光清漆层，其中底漆层(附着力促进层，即为pp水)，可以有效的提升涂层附着力。然而，以上所述涂层体系主要为溶剂型体系，在涂料制备和施工过程中需使用大量溶剂，对环境造成极大的污染。随着涂料行业环保化的呼声越来越高，开发更为环保的聚丙烯塑料涂料成为该行业面临的巨大挑战之一，其核心技术在于开发氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。目前主要采用丙烯酸树脂接枝改性氯化聚丙烯树脂作为主要研究方向，其技术思路为：通过丙烯酸树脂和氯化聚丙烯树脂发生接枝聚合，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。然而，现有技术得到的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂在性能上存在两个缺陷：单纯使用氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂制备的涂料对聚丙烯基材通常具有较好的附着力，但该类型制备的底漆对面漆层的附着力不佳。为了提高底漆层与面漆层的附着力，通常在水性底漆配方中添加水性丙烯酸树脂或水性聚酯树脂，但这样会降低底漆与聚丙烯基材的附着力，导致漆膜容易产生缺陷；另一方面，使用现有技术制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂与通用型水性丙烯酸或水性聚酯树脂复配使用，容易出现相容性不佳的问题，导致涂料长期储存过程中出现分层和析出等问题，影响涂料的储存稳定性和最终的涂料性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，在保证与基材具有良好的附着力的同时，与其它水性树脂具有较好的相容性。本发明的第二个目的在于提供一种具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂在涂料制备中的应用。为实现以上目的，本发明的技术方案是：一种具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：助溶剂：5％～20％；氯化聚丙烯：2.5％～15％；亲水型单体：1.5％～8％；附着力促进功能单体：2.5％～10％；相容性功能单体：2％～12.5％；乙烯基系单体：5％～40％；引发剂：0.1％～3％；中和剂:1％～10％；去离子水：25％～46.9％；所述相容性功能单体为含非离子链段的丙烯酸酯单体。所述含非离子链段的丙烯酸酯单体具有式ⅰ所示的结构：所述r1为h或ch3，r2为甲基或乙基或丁基，n＝为7～35。所述含非离子链段的丙烯酸酯单体为甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种。在氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂结构中通过接枝共聚的方式引入具有乳化作用的非离子链段，该非离子链段对各种类型水性树脂(如水性丙烯酸、水性聚酯等)具有乳化作用，可以提高聚丙烯塑料用底漆中各组分的相容性，显著提升底漆的储存稳定性。所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。所述附着力促进功能单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种。在氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂结构中通过接枝共聚的方式引入具有大环结构的异冰片酯结构，异冰片酯结构是非极性结构，与聚丙烯基材结构极性相似，可以显著提升所制备涂料与基材的附着力，同时，具有强疏水特性的异冰片酯结构可以显著提高涂层耐水性，抵消亲水性非离子链段引入带来的树脂耐水性的降低。非离子链段的丙烯酸酯单体和附着力促进功能单体协同作用，获得综合性能优异的水性树脂。所述乙烯基系单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的一种或几种。所述氯化聚丙烯的含氯量为15～55％。所述助溶剂为二甲苯、三甲苯、丁酮、甲基环己烷、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的任意一种或几种。所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化物二叔丁基、过氧化物二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或几种。所述中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的任意一种或几种。上述具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将亲水型单体、附着力促进功能单体、相容性功能单体、乙烯基系单体和引发剂混合均匀，得混合单体a；2)将助溶剂与氯化聚丙烯混合后升温至80～90℃逐步溶解，继续升温至90～110℃后滴加步骤1)中的混合单体a，滴加结束后，于90～110℃保温2～4h，然后降温至40～60℃，加入中和剂进行中和，然后边搅拌边加入去离子水，得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂。步骤2)中的混合单体a于3～5h内滴加完毕。上述氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂在涂料制备中的应用。本发明具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，是一种水性树脂，通过非离子链段的丙烯酸酯单体在其结构中引入基团，对各种类型水性树脂(如水性丙烯酸、水性聚酯等)具有乳化作用，可将聚丙烯塑料用底漆中的多种水性树脂乳化聚合在一起，提高聚丙烯塑料用底漆中各组分的相容性，显著提升底漆的储存稳定性，避免分层而影响涂料的正常使用；为避免引入非离子链段引起树脂的耐水性降低，通过疏水的异冰片酯在树脂结构上引入大环结构，通过大环结构的疏水及空间位阻大的特点提高涂层耐水性，降低涂层的内应力，减少涂层的体积收缩率，从而显著改善涂层的耐水性指标。本发明通过非离子链段的丙烯酸单体与附着力促进功能单体的协同作用，在保证氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂具有较好附着力的同时具有良好的相容性和优异的耐水性，方便涂料的长期存储。具体实施方式实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。下述实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：氯化聚丙烯树脂16-lp(固含量：100％，氯含量：29％)，工业级，日本东洋纺织；氯化聚丙烯树脂pp803mws(固含量：100％，氯含量：29.5％)，工业级，日本制纸；甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯mpeg-ma-500(平均分子量500)、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯mpeg-ma-1000(平均分子量1000)，工业级，中海油常州环保涂料有限公司；甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基环己烷：工业级，韩国sk化学；二丙二醇丁醚(dpnb)，工业级，陶氏化学；二甲基乙醇胺(dmea)，分析纯，巴斯夫；偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水，自制；水性羟基丙烯酸树脂ctw-6020(固含量：43％)、水性羟基丙烯酸树脂ctr-6014(固含量：43％)，工业级，中海油常州环保涂料有限公司；消泡剂tego902w，工业级，德固赛迪高；润湿剂tego270，工业级，德固赛迪高；增稠剂rheolate299，工业级，海名斯德谦；水性色浆(灰)：ctw-6086，工业级，中海油常州环保涂料有限公司；其他涂料助剂：工业级，中海油常州环保涂料有限公司；pp塑料基材采用江阴市荣新塑化有限公司提供的标准pp板材。实施例1本实施例的具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：甲基环己烷10g，丁酮5g，氯化聚丙烯树脂16-lp10g，丙烯酸3.2g，甲基丙烯酸异冰片酯6g，甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯mpeg-ma-5004g，甲基丙烯酸甲酯5g，苯乙烯5g，丙烯酸丁酯6g，偶氮二异丁腈0.8g，n,n-二甲基乙醇胺3g，去离子水42g。本实施例的具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将3.2g丙烯酸、6g甲基丙烯酸异冰片酯、4g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-500、5g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、6g丙烯酸丁酯、0.8g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得混合单体a；2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入10g甲基环己烷和5g丁酮作为助溶剂，同时添加10g氯化聚丙烯树脂16-lp作为底料，缓慢升温至80℃逐步溶解，继续升温至95℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，5h内滴完，滴加结束后，在95℃下保温4h，保温结束后，降温至40℃，加入3g中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至1000rpm，边搅拌边加入42g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂am-cpp-1(固含量：40％)。实施例2本实施例的具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：1.5g丙烯酸、2.5g丙烯酸异冰片酯、2g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-1000、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、0.1g过氧化二苯甲酰、10g甲基环己烷、10g丁酮、15g氯化聚丙烯树脂pp803mws、2g中和剂n,n-二甲基乙醇胺、46.9g去离子水。本实施例的具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将1.5g丙烯酸、2.5g丙烯酸异冰片酯、2g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-1000、5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯和0.1g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀后，得混合单体a；2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入10g甲基环己烷和10g丁酮作为助溶剂，同时添加15g氯化聚丙烯树脂pp803mws作为底料，缓慢升温至80℃逐步溶解，继续升温至105℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，5h内滴完，滴加结束后，在105℃下保温4h，保温结束后，降温至60℃，加入2g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至500rpm，边搅拌边加入46.9g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂am-cpp-2(固含量：31.1％)。实施例3本实施例的具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：8g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸异冰片酯、12.5g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-500、2.5g丙烯酸丁酯、3g偶氮二异丁腈、5g甲基环己烷、2.5g氯化聚丙烯树脂16-lp、10g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺、46.5g去离子水。本实施例的具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将8g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸异冰片酯、12.5g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-500、2.5g丙烯酸丁酯和3g偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，得混合单体a；2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入5g甲基环己烷作为助溶剂，同时添加2.5g氯化聚丙烯树脂16-lp作为底料，缓慢升温至80℃逐步溶解，继续升温至90℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，5h内滴完，滴加结束后，在90℃下保温4h，保温结束后，降温至50℃，加入10g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至800rpm，边搅拌边加入46.5g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂am-cpp-3(固含量：38.5％)。实施例4本实施例具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂，由以下质量的原料制成：3.5g丙烯酸、3g甲基丙烯酸异冰片酯、2.5g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-500、20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、2g过氧化二苯甲酰、10g甲基环己烷、5g丁酮、4.5g氯化聚丙烯树脂pp803mws、4.5g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺、25g去离子水。本实施例具有优异相容性的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将3.5g丙烯酸、3g甲基丙烯酸异冰片酯、2.5g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-500、20g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、2g过氧化二苯甲酰搅拌混合均匀，得混合单体a；2)在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入10g甲基环己烷和5g丁酮作为助溶剂，同时添加4.5g氯化聚丙烯树脂pp803mws作为底料，缓慢升温至90℃逐步溶解，继续升温至110℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体a，3h内滴完，滴加结束后，在110℃下保温3h，保温结束后，降温至40℃，加入4.5g的中和剂n,n-二甲基乙醇胺进行中和、调整搅拌速度至900rpm，边搅拌边加入25g去离子水，得到氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂am-cpp-2(固含量：55.5％)。对比例1本对比例与实施例1的区别之处仅在于：将实施例1中的附着力促进功能单体6g甲基丙烯酸异冰片酯替换为6g甲基丙烯酸甲酯，其它与实施例1相同，制得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂bm-cpp-1。对比例2本对比例与实施例1的区别之处仅在于：将实施例1中的相容性功能单体4g甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯mpeg-ma-500替换为4g甲基丙烯酸甲酯，其它与实施例1相同，制得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂bm-cpp-2。对比例3本对比例与实施例1的区别之处仅在于：将实施例1中的10g氯化聚丙烯树脂16-lp替换为10g甲基丙烯酸甲酯，其它与实施例1相同，制得氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂bm-cpp-3。实验例1)按照表1中配方，制备聚丙烯塑料用水性底漆。为测试实施例1-4所制备氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂与其他水性树脂的相容性，选取目前已大规模市场化水性树脂产品ctw-6020水性树脂和ctr-6014水性树脂，将实施例1-4及对比例1-3中制备的水性树脂和这两款树脂复配作为成膜树脂，按照表1配方制备水性底漆。具体工艺如下：首先将表1中成膜树脂(序号1～3)混合均匀，依次加入各类涂料助剂(序号4～8)，搅拌均匀后，加入助剂(序号9～10)调节粘度，得到水性底漆。其中，采用实施例1-4中制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂am-cpp-1、am-cpp-2、am-cpp-3、am-cpp-4配制的水性底漆分别记为：c-am-1、c-am-2、c-am-3、c-am-4，采用对比例1-3制备的改性水性氯化聚丙烯树脂bm-cpp-1、bm-cpp-2、bm-cpp-3配制的水性底漆分别记为：c-bm-1、c-bm-2、c-bm-3。表1聚丙烯塑料涂料用单组分水性底漆配方2)制备样板首先将聚丙烯塑料工件表面用溶剂清洗干净，再涂水性底漆。根据施工要求在底漆中加入去离子水调节黏度至40～50s，喷涂表干15～20min，接着80～90℃烘烤15～20min，底漆厚度控制在10～15μm。所制备样板室温条件下放置7天后测试性能。3)涂层性能测试储存稳定性：涂料的储存稳定性反映所制备氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂与其他水性树脂的相容性，具体测试方法如下：将步骤1)制备好的底漆同时放入50℃烘箱储存30天，做加速储存稳定性实验。测试结果见表2。附着力：涂层附着力按照gb/t9286-1998进行测试，分为0～5级，0级最好，5级最差。附着力测试结果见表2。耐水性：耐水性按照gb/t1733-1993《漆膜耐水性测定法》方法进行测定，常温(25℃)下测试72h；总共分为1～4级，1级最好，4级最差，1级：漆膜无变化；2级：漆膜轻微起泡，无脱落3级：漆膜少量起皱和脱落，部分生锈；4级漆膜起泡、起皱、脱落并生锈。表2水性聚丙烯底漆储存稳定性及附着力测试结果项目c-am-1c-am-2c-am-3c-am-4c-bm-1c-bm-2c-bm-3是否含相容性功能单体√√√√√××是否含附着力促进功能单体√√√√×√×储存稳定性无变化无变化无变化无变化无变化分层无变化附着力(级)0000315耐水性(级)1111412由表2中性能测试结果可知，采用实施例1-4中制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂am-cpp-1、am-cpp-2、am-cpp-3、am-cpp-4配制的水性底漆分别记为：c-am-1、c-am-2、c-am-3、c-am-4，这4个水性底漆样品中氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂与水性树脂ctw-6020、ctr-6014，具有优异的相容性，未出现分层现象。与实施例1-4配制的水性底漆对比，采用对比例2制备的改性水性氯化聚丙烯树脂bm-cpp-2(不含相容性功能单体)制备的水性底漆c-bm-2，由于对比例2中主体树脂bm-cpp-2中不含有非离子链段，其与其它水性树脂ctw-6020、ctr-6014相容性不佳，在加速储存试验过程中，水性底漆c-bm-2发生分层，储存性不佳。用实施例1-4中制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂配制的水性底漆c-am-1、c-am-2、c-am-3、c-am-4，这4个水性底漆样品对聚丙烯基材均表现出较好的附着力。与之对比，采用对比例1制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂bm-cpp-1(不含附着力促进功能单体)制备的水性底漆c-bm-1，其附着力为3级，对聚丙烯基材附着力不佳。用实施例1-4中制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂配制的水性底漆c-am-1、c-am-2、c-am-3、c-am-4，这4个水性底漆样品均表现出较好的耐水性。与之对比，采用对比例1制备的氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂bm-cpp-1(不含附着力促进功能单体)制备的水性底漆c-bm-1，由于分子链中没有附着力促进功能单体提供的强疏水特性的异冰片酯结构，含有非离子链段的相容性功能单体的引入显著降低其耐水性，耐水性为4级，对聚丙烯基材附着力不佳。采用常规溶液聚合方法制备的水性丙烯酸树脂(对比例3的bm-cpp-3)，使用该树脂制备水性底漆c-bm-3，未采用氯化聚丙烯对丙烯酸树脂进行改性，其附着力最差(5级)，对聚丙烯基材基本无附着力。由上述对比可知，本发明氯化聚丙烯对丙烯酸树脂进行改性时，在氯化聚丙烯改性水性丙烯酸树脂结构中通过接枝共聚的方式引入具有大环结构的异冰片酯结构，异冰片酯结构是非极性结构，与聚丙烯基材结构极性相似，可以显著提升所制备涂料与基材的附着力，同时，通过非离子链段的丙烯酸酯单体在其结构中引入-ch2ch2o-基团，对各种类型水性树脂(如水性丙烯酸、水性聚酯等)具有乳化作用，可以提高聚丙烯塑料用底漆中各组分的相容性，显著提升底漆的储存稳定性；具有强疏水特性的异冰片酯结构可以显著提高涂层耐水性，抵消亲水性非离子链段引入带来的树脂耐水性的降低，非离子链段的丙烯酸酯单体和异冰片酯结构协同作用，获得综合性能优异的水性树脂。对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12