本发明属于淀粉基材料
技术领域：
，具体涉及一种可完全生物降解的淀粉接枝聚合物及其制备方法
背景技术：
：我国存在着大量的不能食用也不能当畜禽饲料的陈化粮，如何将陈化粮进行加工利用是目前一项重要的工作。另一方面，非食用木薯淀粉属于一种经济作物，如何进行深加工、提高附加值是农村循环经济持续的一条必经之路。淀粉属于生物大分子，将其改性塑化加工为材料使用具有以下优势：具有完全生物降解能力，降解后只产生二氧化碳和水，不对环境产生危害；非石油基物质，可再生，取之不尽。目前对淀粉的改性方法很多，其中接枝改性是最直接、最有效的方法。由于淀粉为天然大分子聚糖，分子结构复杂，独特的团粒结构和多羟基结构使一般的自由基难以进攻淀粉分子生成葡萄糖自由基，所以，通用的方法是通过高价金属氧化物对淀粉进行氧化后获得葡萄糖自由基，但这种方法耗费时间，且葡萄糖自由基具有高度不稳定性，目前接枝淀粉的引发主要依靠高价金属的过氧化盐引发剂或耗能较多的γ射线辐射引发进行接枝(参见公开号cn1869089，cn101735392a)。公开号cn103554371a公开了一种较为简单的接枝淀粉的制备方法，但接枝效率较低。且目前进行接枝的单体多为苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酸酯类等单体，由这类单体制备的接枝淀粉仍存在支链难以降解的问题，因此所制备的接枝淀粉不能完全降解。淀粉的接枝共聚物是一类新型的高分子材料，以亲水性、半刚性的淀粉大分子为骨架。如果含双键的淀粉与其他单体共聚反应，通过引入不同的化学结构的共聚单体，一方面可以调节接枝共聚物的物理机械性能，另一方面可以易于加工(不需加增塑剂)。该产物在塑料、橡胶、纺织、造纸、油田化学品、降解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料等方面的具有广阔的应用前景。技术实现要素：为解决现有技术中出现的问题，提供了一种可完全生物降解的淀粉接枝聚合物的制备方法。该方法在淀粉中引入可反应的双键，提高了接枝率。同时，制备了可聚合得到可完全生物降解的单体。一种可完全生物降解的淀粉接枝聚合物，所述淀粉接枝聚合物的结构通式为：其中，st为淀粉分子，x，y为聚合度，x＝1-100，y＝1-100；r1为a，b，c，d结构中的一种，r2为a，b，c，d，e，f，g，h，k结构中的一种，一种可完全生物降解的淀粉接枝聚合物的制备方法，所述淀粉接枝聚合物是由改性淀粉、溶剂、引发剂和接枝单体经自由基开环聚合反应而得；各组分混合比例按重量份数计：改性淀粉10份，溶剂10-150份，引发剂0.01～1份，接枝单体1～100份。所述的改性淀粉为含双键的酯化淀粉。所述接枝单体的结构式为：其中，r为a，b，c，d，e，f，g，h，k结构中的一种，所述的溶剂为氯仿或水。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。所述的含双键的酯化淀粉的制备方法为：(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂所制淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得含双键的酯化淀粉；当采用天然淀粉时，各反应组分混合比例按重量份数计：天然淀粉100份，催化剂5～20份，改性剂10～50份；当采用淀粉悬浮液时，各反应组分混合比例按重量份数计：天然淀粉100份，溶剂100～200份，催化剂5～20份，改性剂10～50份。所述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉、高粱淀粉中的一种或两种以上混合；所述溶剂为丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的一种或两种以上混合；所述催化剂为有机碱类或多元胺类；所述改性剂类型为含双键的酸、酰氯、硅烷偶联剂、异氰酸酯、含双键的环氧化合物中的一种或两种以上混合。进一步的，所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上混合；进一步的，所述改性剂为丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯。所述的接枝单体的制备方法为：(1)取等摩尔量的氯乙醛缩二甲醇和端羟基二元醇，与离子树脂一同加入到装有10cm韦氏分馏柱的烧瓶中，在120℃下反应6h；过滤去除离子树脂，分馏去除未反应的氯乙醛缩二甲醇和端羟基二元醇，得到中间产物。(2)取叔丁醇钾溶于叔丁醇，再加入与叔丁醇钾等摩尔量的中间产物，115℃下回流反应5h，反应结束；加入乙醚过滤去除沉淀，再蒸馏去除溶剂，得到接枝单体。所述的端羟基二元醇的结构式为ho-r-oh；其中，r为a，b，c，d，e，f，g，h，k中结构的一种。本发明的有益效果：提供了一种可完全生物降解的淀粉接枝聚合物的制备方法。该方法在淀粉中引入可反应的双键，提高了接枝率。同时，制备了可聚合得到可完全生物降解的单体。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。一.改性淀粉的制备实施例1向玉米淀粉(长春大成集团)100份逐步滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，升温至60℃，充分搅拌1小时后，再滴加丙烯酸(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)10份继续搅拌，反应30min，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得含双键的改性淀粉1。改性淀粉1结构式为：实施例2将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合，滴加5份吡啶，升温至60℃，充分搅拌1小时后，再滴加丙烯酰氯(阿拉丁)10份继续搅拌反应30min，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得含双键的改性淀粉2。改性淀粉2结构式：实施例3将马铃薯淀粉(北京雁栖忆霖食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合，滴加5份吡啶，升温至60℃，充分搅拌1小时后，再滴加硅烷偶联剂kh570(国药集团化学试剂有限公司生产)50份继续搅拌反应30min。反应30min，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得含双键的改性淀粉3。改性淀粉3结构式：实施例4将红薯淀粉(常熟市宏新淀粉有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合，滴加5份吡啶，升温至60℃，充分搅拌1小时后，再滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)10份继续搅拌反应30min，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得含双键的改性淀粉4。改性淀粉4结构式：实施例5大豆淀粉(天荃(厦门)食品有限公司生产)100份和吡啶和乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)1:1混合物20份在室温下充分搅拌3小时。滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯反应(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)40份继续搅拌反应3小时。最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得含双键的改性淀粉5。改性淀粉5结构式：二.接枝单体的制备实施例6取一定量的氯乙醛缩二甲醇与等摩尔量的乙二醇(a)，及一定量离子树脂加入到装有10cm韦氏分馏柱的烧瓶中，在120℃下反应6h。过滤去除树脂，分馏去除未反应的氯乙醛缩二甲醇和二元醇，得到中间产物。取一定量叔丁醇钾溶于叔丁醇，再加入等摩尔的中间产物，115℃下回流反应5h，反应结束。加入乙醚过滤去除沉淀，再蒸馏去除溶剂，得到接枝单体1。实施例7除了所用二元醇换成b外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体2。实施例8除了所用二元醇换成c外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体3。实施例9除了所用二元醇换成d外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体4。实施例10除了所用二元醇换成e外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体5。实施例11除了所用二元醇换成f外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体6。实施例12除了所用二元醇换成g外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体7。实施例13除了所用二元醇换成h外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体8。实施例14除了所用二元醇换成k外，其余条件均同实施例6，得到接枝单体9。所述的二元醇a，b，c，d，e，f，g，h，k中结构的一种。三.接枝淀粉的制备实施例15取10g改性淀粉1与1g接枝单体1加入到含10g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.01g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物1。实施例16取10g改性淀粉2与1g接枝单体1加入到含10g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.01g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物2。实施例17取10g改性淀粉3与10g接枝单体1加入到含20g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.1g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物3。实施例18取10g改性淀粉1与20g接枝单体2加入到含50g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.2g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物4。实施例19取10g改性淀粉2与30g接枝单体3加入到含70g氯仿的三口烧瓶中，再加入0.3g引发剂偶氮二异丁腈(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，干燥得到产物5。实施例20取10g改性淀粉3与30g接枝单体4加入到含80g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.3g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物6。实施例21取10g改性淀粉1与40g接枝单体5加入到含100g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.4g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物7。实施例22取10g改性淀粉4与50g接枝单体6加入到含110g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.5g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物8。实施例23取10g改性淀粉1与60g接枝单体7加入到含110g氯仿的三口烧瓶中，再加入0.6g引发剂偶氮二异丁腈(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，干燥得到产物9。实施例24取10g改性淀粉5与80g接枝单体8加入到含130g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.8g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物10。实施例25取10g改性淀粉5与100g接枝单体9加入到含150g去离子水的三口烧瓶中，再加入1g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物11。对比例1取10g改性淀粉1与1g丙烯酸甲酯加入到含10g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.01g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物12。对比例2取10g改性淀粉3与1g丙烯酸乙酯1加入到含10g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.01g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物13。对比例3取10g改性淀粉4与50g丙烯酸甲酯加入到含10g去离子水的三口烧瓶中，再加入0.01g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物14。对比例4取10g改性淀粉5与100g丙烯酸乙酯加入到含150g去离子水的三口烧瓶中，再加入1g引发剂过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)，升温至72℃，搅拌并引发聚合，反应时间为8小时，得接枝物乳液，干燥得到产物15。将实施例15、17、22、25与对比例1-4，分别使用平板硫化机热压成型(薄膜)，并置于土壤浸出液为ph≈5～6的土壤下10cm进行土埋降解实验，实验数据列于表1。表1测试样品降解时间实施例1585d实施例1762d实施例2248d实施例2540d对比例1＞90d对比例2＞90d对比例3＞90d对比例4＞90d从表中可以看出，对比例中反应接枝后的淀粉接枝物无法完全降解，根本原因是接枝聚合物为碳链结构，而本发明中的接枝聚合物为类聚已内酯结构，具有良好的降解性能，与酯化淀粉复合后，可制备得到完全生物降解的淀粉接枝物。当前第1页12