一种水性涂料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及涂料组合物。更具体地，涉及一种水性涂料组合物及其制备方法。
背景技术：
：树枝状聚合物和超支化聚合物都是具有纳米尺寸三维支化结构的高度支化高分子。通常认为树枝状分子结构非常规整，具有分子质量分布Mw/Mn接近或等于1的分子结构，但合成步骤通常比较繁琐。和树枝状聚合物比较，超支化聚合物没有那么规整，分子质量分布较宽，通常1.2<Mw/Mn<2.5，因与树枝型聚合物有类似的结构，所以性能也接近。但超支化聚合物合成方法简单，一般可采用一步聚合法合成。树枝状聚合物和超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，相对于线性高分子具有更高的官能团修饰度，即支化度很高；同时流体力学回转半径小，分子链缠结少，其物质粘度随相对分子质量的增加变化较小。通常树枝状聚合物和超支化聚合物的分子量相对较大，因而挥发性非常低，几乎没有气味，属于对环境友好的环保型材料。聚合物-无机纳米复合材料，特别是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是近年来开发的热门新型材料，通过无机材料的添加使得聚合物的机械，热学，光学，或物理化学性质以可控的方式来增强。不同于传统的微米级复合材料，这里所指的聚合物/硅酸盐复合材料是通过聚合物和纳米分散硅酸盐层间的两维界面相互作用而使硅酸盐纳米层充分剥离并均匀分散于聚合物基体中，从而具有常规复合材料无法比拟的优点：1.质量更轻，因其无机物添加量低(有机土掺0.5～5wt.％就可使聚合物性能明显改善)；2.力学性能得到改善，其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合物具有增强作用；3.优良的气体阻隔效应和一定的阻燃效应；4.不影响材料的透明度，因为其分散的片层结构厚度约为1nm，与可见光波波长相当，光波可直接通过；5.成本低廉，加工方便。天然粘土矿物是硅酸盐家族的重要成员；主要包括蒙脱土、高岭土、滑石、云母、泥灰岩、沸石、锂蒙脱石等等。其中蒙脱土(Montmorillonite，MMT)是属于称为2:1的层状硅酸盐，顾名思义具有层状结构。其单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体以共同的氧原子连接，形成厚约0.96纳米，长径比约100-1000的高度有序的准二维晶片，约8-10个晶片组成了一个基本粒子，再由若干个基本粒子构成蒙脱土颗粒。蒙脱土的两个相邻片层之间仅由氧原子层和氧原子层相接，没有化学键和氢键，只有微弱的范德华力。晶层间存在着可被置换的阳离子，包括Mg2+，Ca2+，Na+，K+，Li+及H+等。到目前为止，对聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究，其聚合物对象大都集中在工程塑料，如聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、尼龙等。蒙脱土主要先由疏水的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层改性，然后通过熔融混合方式掺入聚合物基体中。然而疏水改性的蒙脱土在水性涂料体系中的相容性不好，很难剥离且容易聚结，对涂料漆膜的性能起到反作用。如何将粘土更有效的分散于水性涂料体系来改善粘土与水性涂料体系的相容性，提高涂料漆膜的性能是本发明要解决的问题。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种水性涂料组合物，该组合物中粘土与体系中的聚合物基体相容性良好，粘土能有效的剥离并均匀分散于聚合物基体中，且该水性涂料组合物各组分间相容性好、形成的漆膜具有更高的凝胶含量和改善的机械、阻隔性能、耐擦洗性能和耐腐蚀性能。本发明的第二个目的在于提供一种水性涂料组合物的制备方法。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种水性涂料组合物，它包含：至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺；粘土；成膜物质，包含至少一种乳液聚合物；其中，所述至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺至少部分插层进入粘土片层中。根据本发明的优选实施方式，所述乳液聚合物中含有至少一种可与氨基反应的官能团，所述官能团选自：本发明中，至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺作为粘土的插层剂，能更有效地插入粘土的晶层之间，扩大了粘土的层间距从而减弱了层间作用力。使得粘土在水性涂料组合物形成的漆膜中得到更有效的剥离及均匀分散，提高漆膜的凝胶含量、改善机械性能、阻隔性能、耐擦洗性能及耐腐蚀性能。该至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺能与含有上述官能团的乳液聚合物发生交联反应，可进一步改善得到的漆膜的上述特性，如机械性能和凝胶含量等。根据本发明的优选实施方式，所述至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺为至少部分端氨基被阳离子化的PAMAM(聚酰胺-胺)。在本发明的一些具体实施方式中，至少部分端氨基被阳离子化的PAMAM的PAMAM原料的重均分子量大于500，优选为500～6000。优选地，所述PAMAM选自第0代、第1代、第2代树枝状PAMAM。其中，第1代树枝状PAMAM的结构如下式所示：根据本发明的优选实施方式，PAMAM可包括但不限于为威海晨源分子新材料的型号为CYD-100A、CYD-110A、CYD-D014等的PAMAM。根据本发明的优选实施方式，所述至少部分端氨基被阳离子化的PAMAM的结构为PAMAM-N+R1R2R3，其中R1、R2、R3可以是相同或者是不同的含有氢，碳氢的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基。根据本发明的优选实施方式，所述至少部分端氨基被阳离子化的PAMAM是将PAMAM的至少部分端氨基被阳离子化为铵盐。根据本发明的优选实施方式，所述至少部分端氨基被阳离子化的PAMAM的制备方法为：将PAMAM的端氨基官能团和阳离子化试剂按摩尔当量比49:1～1:1加入反应釜，于水中充分搅拌合成，得至少部分端氨基被阳离子化的PAMAM。更优选地，所述PAMAM的一个或两个或三个氨基官能团被阳离子化试剂阳离子化，此时起到的对粘土的促增稠作用效果更佳。上述制备方法中，合成反应结束后，可视情况除水或直接使用。根据本发明的优选实施方式，所述阳离子化试剂为C1～C16的卤代烃、有机酸、无机酸中的一种或多种。优选地，有机酸选自C1～C16的脂肪酸、C1～C16的磺酸、C1～C16的磷酸；更优选地，所述C1～C16的脂肪酸为草酸、脂肪酸、丙烯酸中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述C1～C16的卤代烃可为例如碘甲烷、溴乙烷等，所述C1～C16的磺酸可为例如甲基磺酸、乙基磺酸等、C1～C16的磷酸可为例如甲基磷酸、正己基磷酸等。优选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、磷酸、碳酸中的一种或多种。更优选地，所述阳离子化试剂为盐酸，此时得到的阳离子化的PAMAM对促进粘土的剥离分散以及与乳液聚合物的结合效果更好。根据本发明的优选实施方式，所述乳液聚合物使用的单体至少包括如下单体中的一种或多种：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双丙酮丙烯酰胺，从而提供乳液聚合物中能够提供上述可与氨基反应的官能团。根据本发明的优选实施方式，所述乳液聚合物选自含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或多种的丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物、醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液或醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液。更优选地，所述乳液聚合物选自含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种的丙烯酸酯共聚乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。此时，该水性涂料组合物各组分间具有更好的相容性，且形成的漆膜的凝胶含量更高、机械性能、阻隔性能、耐擦洗性能和耐腐蚀性能更高。例如，所述乳液聚合物可选自陶氏化学的型号为PRIMALTMSF240的丙烯酸酯共聚乳液(下述简称SF240)、巴德富公司的型号为NPE-9259的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(以下简称乳液9259)。本发明中的水性涂料组合物中在含有上述官能团的乳液聚合物成膜后，所述至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺还能在室温下与所述乳液聚合物中的可与氨基反应的官能团继续反应，从而成为得到的漆膜的一部分，进一步改善涂料漆膜的机械性能、成膜性、耐腐蚀性能等。根据本发明的优选实施方式，所述粘土的阳离子交换容量为30～160mmol/100g。粘土内含可交换阳离子的量叫做阳离子交换容量(CEC)，单位是mmol/100g粘土，即每一百克粘土含阳离子的毫摩尔数。更优选地，所述粘土的阳离子交换容量为80～120mmol/100g。此时的粘土正好适合于单体或者聚合物的插层。如果粘土的CEC值太高，即层间阳离子较多，极高的库仑力使粘土片层结合得较紧，不利于有机分子的插入和粘土片层的剥离。相反，如果粘土的CEC值太低，经有机修饰后交换上去的有机阳离子不足以完全覆盖硅酸盐片层表面，得到的有机粘土和聚合物基体的亲和性不好，也不能保证充分的插层剥离。根据本发明的优选实施方式，所述粘土选自蒙脱土、泥灰石、滑石、云母、纤蛇纹石、沸石、水辉石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石。更优选为蒙脱土，其插层效果明显，利于对粘土的改性及改善与涂料聚合物基体的相容性，提高漆膜机械性能、耐腐蚀性、耐阻隔性能、耐擦洗性等。根据本发明的优选实施方式，水性涂料组合物总量100重量份计，所述成膜物质的添加量为5～50份。根据本发明的优选实施方式，水性涂料组合物总量100重量份计，所述至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺的添加量为0.1～5份，粘土的添加量为0.2～10份。更优选地，所述至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺的添加量为0.1～2份，粘土的添加量为0.2～5份，此时所得水性涂料组合物形成的漆膜具有更高的凝胶含量和改善的机械、阻隔性能、耐擦洗性能和耐腐蚀性能。根据本发明的更优选实施方式，所述水性涂料组合物配制得成品漆时，按按水性涂料组合物总量100重量份计，所述成膜物质的添加量为20～45份。在本发明的具体实施方式中，所述成膜物质还可包括但不限于为30～45份、35～45份、35～40份等。根据本发明的优选实施方式，所述水性涂料组合物配制得清漆时，按按水性涂料组合物总量100重量份计，所述成膜物质的添加量为96～98份。更优选地，此时所述至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺的添加量为0.1～0.5份，粘土的添加量为0.2～2份，优选为0.2～1份，此时配制得到的清漆的机械性能、成膜性、耐腐蚀性能等性能均优异。根据本发明的具体实施方式，所述水性涂料组合物为单组份水性建筑涂料组合物。根据本发明的具体实施方式，所述水性涂料组合物中还包含常规的涂料助剂。涂料助剂的选择本领域技术人员可根据实际需要进行操作。例如，当所述水性涂料组合物配制得成品漆时，优选地，所述水性涂料组合物中还包含水、无机填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、罐内防腐剂，防霉剂、pH调节剂中的几种。例如，当所述水性涂料组合物配制得清漆时，所述水性涂料组合物中还可包含表面活性剂、成膜助剂、消泡剂等。其中，无机填料可降低漆膜光泽、降低成本。示例的无机填料包括但不限于为滑石粉、碳酸钙等。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，无机填料的添加量可为10～20份。分散剂可分散颜填料。示例的分散剂包括但不限于为聚羧酸钠盐类分散剂。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，分散剂添加量可为0.5～0.8份。润湿剂与成膜助剂可降低成膜温度，促进成膜。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为1～2份。消泡剂可起到消泡的作用。示例的消泡剂包括但不限于为有机硅或矿物类消泡剂。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为0.2～0.5份。增稠剂可为PU增稠剂和/或HEC增稠剂，用于调节体系粘度。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，PU增稠剂添加量可为0～2份；HEC增稠剂添加量可为0.1～0.4份。罐内防腐剂用于保护罐内体系不受细菌干扰，可为CMIT/MIT。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为0.1～0.2份。防霉剂用于保护涂膜不受霉菌的侵蚀。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为1～2份。pH调节剂用于调节和控制体系pH值。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为0.05～0.2份。水为分散介质，分散和预混原料，调节粘度。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为10～35份。本发明的水性涂料组合物中还可含有抗冻剂，用于改善涂料体系冻稳定性。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为0.5～2份。本发明的水性涂料组合物中还可含有颜料，起到遮盖作用，例如钛白粉。以水性涂料组合物的总量为100重量份计，其添加量可为10～25份。为达到上述第二个目的，本发明提供上述水性涂料组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：将至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺与粘土混合均匀后，再加入包含成膜物质的原料中制备得到水性涂料组合物。本发明中，通过将至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺与粘土混合后，实现将至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺至少部分插层进入粘土片层中。根据本发明的优选实施方式，所述制备方法的步骤可为：将至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺溶于粘土的水溶液中，混合均匀后，将经离心得到的沉淀物加入包含成膜物质的原料中。根据本发明的优选实施方式，所述制备方法包括如下步骤：1)依次向容器中加入水、粘土、至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺，并混合均匀，得混合物A；2)再将混合物A与其它原料混合均匀，得到水性涂料组合物。根据本发明的更优选实施方式，所述制备方法包括如下步骤：1)依次向容器中加入水、粘土、至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺，并混合均匀，得混合物A；2)依次向容器中加入水、部分增稠剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、混合物A和无机填料，并混合均匀，得混合物B；3)再向混合物中B依次加入成膜物质、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、剩余部分的增稠剂、水，混合均匀，得到水性涂料组合物。如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得。本发明的有益效果如下：本发明的水性涂料组合物中，至少部分端氨基被阳离子化的树枝状或超支化多元胺作为插层剂对粘土进行插层改性后，克服了大分子量聚合物对粘土插层作用不明显的问题。改善了粘土与水性涂料聚合物基体的相容性，使粘土均匀分散于聚合物基体中；进一步通过与特定的乳液聚合物进行配合，使得得到的漆膜具有更高的凝胶含量和改善的机械、阻隔性能、耐擦洗性能和耐腐蚀性能。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出实施例31中产品漆膜的凝胶含量图。图2示出实施例32中产品漆膜的摆杆硬度图。图3A、3B、3C分别示出实施例33中产品漆膜的拉伸应变测试曲线。图4示出实施例34产品漆膜的耐腐蚀性能结果。图5示出实施例36产品漆膜的耐擦洗测试结果。图6示出实施例46中产品XRD图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。原料：1.PAMAM(聚酰胺-胺)：由威海晨源分子新材料有限公司提供，PAMAM样品的基本参数如下表1所示。表1.PAMAM样品的基本参数2.PRIMALTMSF240含甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的丙烯酸酯共聚乳液(以下简称乳液SF240)由DowChemical提供；NPE-9259苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(以下简称乳液9259)由巴德富公司提供。3.无修饰的钠蒙脱石(MMT,99.8％,CEC＝104mmol/100g))从BondingChemical(USA)购买。4.其余所需原料也均通过市售购买得到。性能测试方法：1.凝胶含量测定：将乳胶漆涂在玻璃板上，室温七天交联固化后剥离，称取其中的0.5～1克漆膜。用滤纸包裹，称得重量(Wx)。放置于含有200毫升丙酮溶剂的容器里，以500rpm的速度在室温下磁力搅拌24小时。将滤纸和内容物取出并在空气中干燥30分钟，然后放入在烘箱中在110℃干燥30分钟。取出称重(Wy)，凝胶含量可由以下公式计算：凝胶含量(％)＝(Wy/Wx)×1002.帕萨兹摆硬度实验：根据ISO1522/ASTMD4366/DIN53157方法帕萨兹摆杆硬度测试。3.耐擦洗测试：将乳胶漆样品涂在byko-chart系列测试卡纸(#PB-5015)，并测试之前在室温下固化7天。放置于耐擦洗测试仪。刷头采用3M公司的百洁布(没有采用ASTM标准的刷头)。一千次擦洗周期后，观察记录漆膜的磨损情况。4.通过动态力学分析乳胶膜的拉伸应变：使用动态力学分析仪DMAQ800(TAInstrument)对固化后的漆膜进行恒温(30℃)拉伸应变测试。预紧力为0.001牛顿，起始长度为5毫米，拉伸率保持每分钟10％直到200％。5.加速腐蚀试验清漆样品涂膜在经打磨的锡板上，待7天完全固化涂层用美工刀在面板上划一个“X”并穿过涂层向下直到基板。然后用夹子将板固定，下半部浸入5％(重量百分比)NaCl溶液。待72小时后将面板取出，擦干，观察记录漆膜板的腐蚀情况。6.X光衍射(XRD)分析。使用德国布鲁克D8系列X射线衍射仪；射线源为Cu-Kα扫描角度为2.5到33.2°；步长为0.02°(2θ)。实施例1纳米蒙脱土的插层改性，命名为100A-MMT.将35克CYD-100A溶于65克去离子水水中，得到母液命名为100A。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克100A母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例2纳米蒙脱土的插层改性，命名为100A-1HCl-MMT.将35克CYD-100A溶于58.3克去离子水水中，将6.7克盐酸(37％)逐滴加入并充分搅拌30分钟，得到母液命名为100A-1HCl.将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60摄氏度充分搅拌30分钟，然后滴加10克100A-1HCl母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例3纳米蒙脱土的插层改性，命名为100A-2HCl-MMT。将35克CYD-100A溶于51.7克去离子水水中，将13.3克盐酸(37％)逐滴加入并充分搅拌30分钟，得到母液命名为100A-2HCl。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克100A-2HCl母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例4纳米蒙脱土的插层改性，命名为110A-MMT。将35克CYD-110A溶于65克去离子水水中，得到母液命名为110A。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克110A母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例5纳米蒙脱土的插层改性，命名为110A-1HCl-MMT。将35克CYD-110A溶于62.0克去离子水水中，将3.0克盐酸(37％)逐滴加入并充分搅拌30分钟，得到母液命名为110A-1HCl。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克110A-1HCl母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例6纳米蒙脱土的插层改性，命名为100A-2HCl-MMT。将35克CYD-110A溶于59.0克去离子水水中，将6.0克盐酸(37％)逐滴加入并充分搅拌30分钟，得到母液命名为100A-2HCl。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克100A-2HCl母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例7纳米蒙脱土的插层改性，命名为D014-MMT。将35克CYD-D014溶于65克去离子水水中，得到母液命名为D014。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克D014母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例8纳米蒙脱土的插层改性，命名为D014-1HCl-MMT。将35克CYD-D014溶于62.2克去离子水水中，将2.8克盐酸(37％)逐滴加入并充分搅拌30分钟，得到母液命名为D014-1HCl。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克D014-1HCl母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例9纳米蒙脱土的插层改性，命名为D014-2HCl-MMT。将35克CYD-D014溶于59.4克去离子水水中，将5.6克盐酸(37％)逐滴加入并充分搅拌30分钟，得到母液命名为D014-2HCl。将10克蒙脱土和300克去离子水加入一个500毫升圆底瓶中，加热到60℃充分搅拌30分钟，然后滴加10克D014-2HCl母液。滴加完毕后继续搅拌5小时，继而冷却至室温，转移至离心管离心20分钟，去除上清液。往沉淀物加入去离子水洗涤，离心，反复5次，置于真空干燥箱除水得到产物。实施例10在乳液SF240中加入蒙脱土和其他助剂，根据表2配成清漆。表2实施例11在乳液SF240中加入蒙脱土和其他助剂，根据表3配成清漆。表3实施例12在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(100A-MMT，即实施例1的产物)和其他助剂，根据表4配成清漆。表4实施例13在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(100A-MMT，即实施例1的产物)和其他助剂，根据表5配成清漆。表5实施例14在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(100A-1HCl-MMT，即实施例2的产物)和其他助剂，根据表6配成清漆。表6实施例15在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(100A-1HCl-MMT，即实施例2的产物)和其他助剂，根据表7配成清漆。表7实施例16在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(100A-2HCl-MMT，即实施例3的产物)和其他助剂，根据表8配成清漆。表8实施例17在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(100A-2HCl-MMT，即实施例3的产物)和其他助剂，根据表9配成清漆。表9实施例18在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(110A-MMT，即实施例4的产物)和其他助剂，根据表10配成清漆。表10实施例19在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(110A-MMT，即实施例4的产物)和其他助剂，根据表11配成清漆。表11实施例20在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(110A-1HCl-MMT，即实施例5的产物)和其他助剂，根据表12配成清漆。表12实施例21在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(110A-1HCl-MMT，即实施例5的产物)和其他助剂，根据表13配成清漆。表13实施例22在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(110A-2HCl-MMT，即实施例6的产物)和其他助剂，根据表14配成清漆。表14实施例23在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(110A-2HCl-MMT，即实施例6的产物)和其他助剂，根据表15配成清漆。表15实施例24在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(D014-MMT，即实施例7的产物)和其他助剂，根据表16配成清漆。表16实施例25在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(D014-MMT，即实施例7的产物)和其他助剂，根据表17配成清漆。表17实施例26在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(D014-1HCl-MMT，即实施例8的产物)和其他助剂，根据表18配成清漆。表18实施例27在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(D014-1HCl-MMT，即实施例8的产物)和其他助剂，根据表19配成清漆。表19实施例28在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(D014-2HCl-MMT，即实施例9的产物)和其他助剂，根据表20配成清漆。表20实施例29在乳液SF240中加入插层改性的蒙脱土(D014-2HCl-MMT，即实施例9的产物)和其他助剂，根据表21配成清漆。表21实施例30作为参照，将SF240乳液加入其他助剂，根据表22配成清漆。表22实施例31将实施例10-30的样品在玻璃板上涂膜，待7天室温固化后将漆膜剥离测试凝胶含量，结果列于表23并绘制柱状图以利于直观比较(图1)。从表中可看出，作为参照的实施例30的凝胶含量最低(77.52％)，而加入少量粘土后其漆膜的凝胶含量有所提高，并且加入1％蒙脱土总是比0.5％的凝胶含量高，原因有两点：1.蒙脱土在漆膜分散后的阻隔效果；2.附加的粘土质量，这是由于粘土不溶于用于测试的丙酮溶剂，因而会附加在凝胶测试后的残留质量中。在添加未经阳离子化修饰的PAMAM改性的蒙脱土后，凝胶含量有进一步的提高，这一点可以从实施例12-13，18-19，24-25与实施例10-11的对比结果中看出。另一方面从其余的实施例中可以看出，在添加经阳离子化修饰的PAMAM改性的蒙脱土后，凝胶含量有非常明显的提高；更进一步地，推测可能由于零代的CYD-100A的小分子较小，相对于CYD-110A或CYD-D014更容易插入蒙脱土的晶层之间并在漆膜中得到更有效的剥离分散，形成较连续相来达到阻隔效果，因此测得的凝胶含量更高。上述结果表明，阳离子化的PAMAM能更有效地使蒙脱土在聚合物基体中有效剥离均匀分散，其作用原理很可能是通过蒙脱土晶层间的可交换阳离子(Mg2+，Ca2+，Na+，K+，Li+及H+等)与离子化PAMAM进行阳离子交换的方式使PAMAM插入晶层间隙，扩大了层间距从而减弱了层间作用力。同时由于乳液SF240中含有乙酰乙酸官能团，能够与氨基发生化学反应产生交联，提高了交联密度，对提高凝胶含量有一定帮助。表23.凝胶含量测试结果实施例32将实施例10-30样品在玻璃板上涂膜，待7天室温固化后测试漆膜的摆杆硬度，结果列于表24并绘制柱状图以利于直观比较(图2)。无添加蒙脱土的实施例30(参照)的膜硬度为所有测试漆膜中最低的；而正如所料，通过加入未改性的蒙脱土，使得实施例10和11的漆膜硬度得到提高，且随着加入量增加而递增。然而我们发现加入未改性蒙脱土，其漆膜的透明度和光泽相对于参照实施例30都有所下降，这表明蒙脱土未精细而均匀地分散在高分子基体。实施例12-13，18-19，24-25的漆膜硬度有了进一步的提高，这可能是由于PAMAM对蒙脱土的插层作用，以至于其在漆膜的剥离分散相对较好。另一方面，剩余实施例薄膜的结果清楚表明，在添加经阳离子化修饰的PAMAM改性的蒙脱土后，漆膜的硬度有较明显的提高，我们也发现漆膜的光滑和透明度也相对于实施例10和11有了显著改善，这说明了经改性的蒙脱土在漆膜基体中得到了有效的剥离与均匀分散。应当指出的是，插层改性的蒙脱土不应加入过多，因为它会显著增加乳液的粘度并改变其流变行为，清漆中，较为合适的插层改性的蒙脱土的添加量应控制在清漆原料总量的0.2～2wt％。表24.摆杆硬度测试结果实施例33将实施例10-30的清漆样品在玻璃板上用250微米涂膜器涂膜。待7天室温固化后，将漆膜从玻璃上剥离，进行拉伸应变测试，结果见图3A-3C，同时把在100％和150％拉伸率下的应力数据列于表25。拉伸应变结果基本上与摆杆硬度保持一致的趋势；也就是说，在添加经阳离子化修饰的PAMAM改性的蒙脱土后，漆膜的强度有较明显的提高，零代的CYD-100A相对于第一代的CYD-110A或超支化的CYD-D014更容易插入蒙脱土的晶层之间，因而在树脂基体中剥离程度较高，分散更均匀，达到更高的漆膜强度。另外值得注意的是，CYD-100A系列(实施例12,13,16,17)的曲线斜率在整个拉伸范围类保持了基本一致(图3A，即4条平行曲线)，而在CYD-110A系列(实施例18,19,22,23)和CYD-D014系列(实施例24,25,28,29)的曲线(分别为图3B和图3C)中，在添加了经阳离子化修饰的PAMAM改性的蒙脱土，其漆膜(实施例22,23,28,29)的拉伸曲线的斜率要明显大过那些没有阳离子化修饰的实施例(实施例18,19,24,25)。这个发现同样说明了PAMAM分子大小对蒙脱土的插层作用的影响，即分子越大，作用越弱；然而将PAMAM阳离子化并与蒙脱土晶层中的阳离子进行交换，则有助于克服这个困难。表25.在100％和150％拉伸率下的应力数据实施例34在实施例10-30中选取有代表性的一些清漆样品涂膜在经打磨的锡板上，待7天完全固化进行加速腐蚀实验，然后对涂膜的磨损程度进行拍照记录(见图4)。实验结果清楚表明，无添加蒙脱土的参照漆膜(实施例30)的耐腐蚀性较差，而添加了经PAMAM插层改性蒙脱土的漆膜样品(实施例13,19,25)的耐腐蚀性能则有较明显的提高。此外，在添加经阳离子化修饰的PAMAM改性的蒙脱土后，漆膜的耐腐蚀性能得到了进一步的增强(实施例15,17,21,23,27,29)。这些结果证明，用阳离子化修饰的PAMAM作为蒙脱土的插层剂，能更精细的将蒙脱土纳米片层均匀地分散在聚合物基体，形成较致密的物理屏障，从而增强对腐蚀的阻隔效应。实施例35制备一种的成品漆，并命名为Paint-X。具体方法如下：按照表26的配方，先将去离子水1加入分散罐内，控制转速800-1000转/分钟，再依次将原料2-8：HEC增稠剂、pH调节剂、聚羧酸钠盐类分散剂、有机硅类消泡剂、钛白粉、滑石粉、高岭土加入分散罐内，加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分；将转速提高到1500-1800转/分钟，继续分散15～20分钟后，降低转速至500-800转/分钟，再依次加入原料9-13：丙烯酸乳液、成膜助剂、罐内防腐剂、防霉剂、PU增稠剂，去离子水。加入时，控制每种原料加入时间间隔2～3分钟，以保证混合充分，制备得到成品漆Paint-X。表26.成品漆Paint-X的组成配方序号主要原料名称wt％1去离子水152HEC增稠剂0.43pH调节剂AMP950.14聚羧酸钠盐类分散剂0.85有机硅类消泡剂0.56钛白粉217滑石粉58高岭土59丙烯酸乳液(SF240)36.510成膜助剂(EastmanOE300)1.511罐内防腐剂(LanxessPreventolD7)0.212防霉剂(LanxessBioxAM139)213PU增稠剂214去离子水10总共100实施例36将实施例1-9中的改性粘土产品以1％比例(质量百分比)分别加入到Paint-X中，所得到的9个乳胶漆样品根据PAMAM种类分三组分别涂布在三张byko-chart系列测试卡纸(PB-5015)上，待涂膜在室温下固化7天后进行耐擦洗测试，然后对涂膜的磨损程度进行拍照记录(见图5)。实验结果再次证实，阳离子化的PAMAM用作插层剂有助于进一步提高蒙脱土在涂料配方分散，从而提高涂层的机械强度(实施例2,3,5,6,8,9)；用未经阳离子化的PAMAM作插层剂(实施例1,4,7)，其漆膜的耐擦洗性相对较差。为了再次确认实验结果，并减少仪器误差，将各组中得到最好结果的样品，即实施例3,6,9，涂布在同一测试卡纸上但不同于先前的位置(例如，实施例9先前在图6中C中右侧，现在图6中D左侧)进行重复试验。其结果如图6中D所示是可重复的且让人满意。同时，我们也研究了添加量对耐擦洗性的影响；从图6中E可见，无添加蒙脱土的参照漆膜的耐擦洗性最低，添加0.5％(质量百分比)的实施例7的产物后耐擦洗性能有一定提高；将添加量提高到1％后则有较明显的提高。实施例37在聚氨酯分散体UH2593/1(购自科思创)中加入插层改性的蒙脱土(100A-2HCl-MMT，即实施例3的产物)和其他助剂，根据表27配成清漆。表27实施例38在聚氨酯分散体UH2593/1(购自科思创)中加入插层改性的蒙脱土(100A-2HCl-MMT，即实施例3的产物)和其他助剂，根据表28配成清漆。表28实施例39作为参照，将在聚氨酯分散体UH2593/1加入其他助剂，根据表29配成清漆。表29将实施例37-39样品在玻璃板上涂膜，待7天室温固化后测试漆膜的光泽，摆杆硬度，凝胶含量和耐候性测试，结果列于表30。进一步地，我们研究经阳离子化的PAMAM改性的蒙脱土在聚氨酯分散体中的作用，从表中结果可看到，UH2593/1本身具有很高的光泽度，在添加改性的蒙脱土后，漆膜的光泽度下降较大，从高光变成了半光；可以预计如果继续加入蒙脱土其漆膜的光泽度将进一步下降。从表中可看出，加入插层改性后的MMT后，漆膜的凝胶含量及摆杆硬度也均有一定程度的改善。表30实施例40在乳液9259中加入其他助剂，根据表31配成清漆。表31实施例41在乳液9259中加入蒙脱土和其他助剂，根据表32配成清漆。表32实施例42在乳液9259中加入插层改性的蒙脱土(100A-2HCl-MMT，即实施例3的产物)和其他助剂，根据表33配成清漆。表33实施例43在乳液9259中加入插层改性的蒙脱土(110A-2HCl-MMT，即实施例6的产物)和其他助剂，根据表34配成清漆。表34实施例44在乳液9259中加入插层改性的蒙脱土(D014-2HCl-MMT，即实施例9的产物)和其他助剂，根据表35配成清漆。表35将实施例40-44的样品在玻璃板上涂膜，待7天室温固化后测试摆杆硬度，然后将漆膜剥离测试凝胶含量，结果列于表36。从表中可看出，在添加蒙脱土尤其是经阳离子化的PAMAM改性的蒙脱土后，硬度和凝胶含量有较明显的提升，但光泽度下降明显。趋势与前述实施例一致。表36实施例45将实施例15，21和27样品在玻璃板上涂膜，待7天室温固化后将膜从玻璃板上剥下，用双面胶将其固定在XRD的样品台上进行测试，同时测得无修饰的蒙脱土和实施例2，5，8的蒙脱土的粉末XRD，得到结果见图6和表37。从结果可知，经PAMAM修饰的蒙脱土其片层间距相较于无修饰的蒙脱土有明显增大，证明了其插层效果(实施例2，5，8的XRD结果区别不大，图表只给出实施例2的结果)；而将修饰后的蒙脱土加入乳液中制成漆膜以后，由于高分子链的插层使得层间距进一步扩大，证明了用阳离子化的PAMAM作为蒙脱土的插层剂，能使蒙脱土纳米片层更易分散在聚合物基体内。表37实施例46重复实施例3，区别在于，将蒙脱土改为等量的滑石，其余条件不变，配制得到插层改性的滑石，命名为100A-2HCl-滑石；再按实施例17的方法配制清漆，区别在于，将100A-2HCl-MMT换成等量的100A-2HCl-滑石，其余条件不变，得到清漆。再按照实施例31～35的方法对清漆进行性能测试。测试结果可知：所得清漆凝胶含量为88.26％、摆杆硬度为141次，100％拉伸率下的应力值1.37MPa，150％拉伸率下的应力值为1.75MPa。对比例1重复实施例17，区别在于，将乳液SF240换成常规的丙烯酸乳液(Acronal7079，购自巴斯夫)，其余条件不变，配制得到清漆。再将所得清漆按照实施例31～35的方法分别进行测试，测试结果可知，所得清漆凝胶含量为83.24％、摆杆硬度为107次，100％拉伸率下的应力值0.89MPa，150％拉伸率下的应力值为1.12MPa。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3