利用3D打印形成梯度复合材料的方法与流程

本发明是关于3d打印技术领域，特别是关于一种利用3d打印形成梯度复合材料的方法。

背景技术：

增材制造技术，又俗称3d打印技术，属于快速原型制造技术中的一种，是以数字化模型文件为基础，利用工程塑料、金属粉末等材料的可粘合特性，通过层层打印的方式来制造物体的快速成形技术。3d打印技术是集cad/cam技术、数控技术、激光加工技术和新材料等技术领域的最新成果于一体的零件原型制造技术。3d打印属于新型加工工艺，与传统的“减材制造”的机械加工方法不同，其采用逐层“材料累积”的创新加工方法，能够快速精确的将三维模型图转化为三维实体。该技术能够大大简化产品的制造程序，缩短产品研发周期，提高研发效率同时降低成本，可广泛应用于汽车、军工、文化、医疗、航空航天和金属制造等行业，被认为是近二十年内制造领域内的一个重大技术成果。

3d打印技术这种分层制造三维物体的思想理念最早诞生于制造技术还并不先进的十九世纪。到了20世纪70年代末至80年代初期，美国3m公司的alanj.hebert，日本的小玉秀男，美国uvp公司的charlesw.hull各自独立的提出了快速成型技术概念。charlesw.hull研制了一个能自动制造零件的、被称之为scerolithogra.phyapparatus(sla)的完整系统，命名为sla-1，1986年该系统申请并获得国家专利，这是快速成型技术发展路程上的一个重要里程碑，同年，charlesw.hull以该技术为基础建立了3dsystem公司。此后，大量关于快速原型的概念和相关技术在3dsystem公司中逐渐发展成熟起来。与此同时，其它一些成型原理及相应3d打印机也相继开发成功。自从80年代中期立体光固化技术(sla)成型技术发展以来，先后出现了十几种不同的快速原型技术。我国的快速原型技术的研究始于1991年，近几年来，在政府的大力支持下，我国的3d打印制造技术得到了较快的发展，已经研制出与国外许多工艺技术相似的打印机设备，例如sla(立体光固化)，fdm(熔融沉积成型)和sls(选择性激光烧结)等，其中部分机型性能更加优越，并正在逐步实现市场化、商品化。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用3d打印形成梯度复合材料的方法，其能够克服现有技术的缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用3d打印形成梯度复合材料的方法，包括如下步骤：提供聚乳酸粉末；将聚乳酸粉末溶于乙醇，得到混合溶液i，并向混合溶液i中加入甘油，得到混合溶液ii，其中，每100g混合溶液i中加入甘油10-20g；对混合溶液ii进行超声搅拌，并对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥，得到改性聚乳酸粉末，其中，对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为40-50℃，超声搅拌时间为30-50min；提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为10-15wt％，搅拌温度为40-50℃，搅拌时间为30-40min；以第一配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物iv；以第二配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物v；将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；以及利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。

在一优选的实施方式中，对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥具体工艺参数为：干燥温度为80-90℃，干燥时间为30-50min。

在一优选的实施方式中，在混合物iii中，醋酸纤维素粉末占100-150份，短切碳纤维占20-30份，碳酸钙晶须占10-20份。

在一优选的实施方式中，其中，第一配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:8-1:12，第二配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:13-1:15。

在一优选的实施方式中，将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为150-160℃，挤出机第二区温度为160-165℃，挤出机第三区温度为165-170℃，挤出机第四区温度为175-185℃，挤出机第五区温度为175-180℃，挤出时双螺杆转速为30-40r/min，进料口压力为40-50mpa，出料口压力为20-30mpa。

在一优选的实施方式中，将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为150-160℃，挤出机第二区温度为160-165℃，挤出机第三区温度为165-170℃，挤出机第四区温度为170-175℃，挤出时双螺杆转速为20-30r/min，进料口压力为30-40mpa，出料口压力为20-30mpa。

在一优选的实施方式中，利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体具体工艺参数为：打印速度1300-1500mm/min，层高0.1-0.2mm，打印间距0.1-0.2mm，热床温度40-50℃。

在一优选的实施方式中，在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料具体工艺参数为：打印速度1000-1200mm/min，层高0.2-0.3mm，打印间距0.2-0.3mm，热床温度80-90℃。

与现有技术相比，本发明的利用3d打印形成梯度复合材料的方法具有如下优点：由于系统成本以及安全因素的限制，目前有望设计为民用级别的3d打印机基本上限制为基于塑料或者高分子复合材料的3d打印机。这类打印机要求原料材料韧性高，以防止在成型过程中产品断裂。目前现有技术中存在使用甘油提高产品韧性的技术，但是一般而言，加入甘油之后，材料的拉伸强度以及弯曲强度都将大幅度减小，这又导致产品强度不足的问题。针对现有技术的问题，本发明开发了一种新型的通过3d打印形成的梯度材料，为了提高产品韧性，本申请也加入了一定量的甘油，而为了克服加入甘油导致产品韧性下降的问题，本发明设计了一种多层梯度结构，通过设计多层结构的组分以及形成多层结构的工艺参数，本发明得到了一种既能够保证成型成品率又能够保证产品强度的基于3d打印的复合材料的成型方法。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的利用3d打印形成梯度复合材料的方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

图1是根据本发明一实施方式的利用3d打印形成梯度复合材料的方法流程图。如图所示，本发明的利用3d打印形成梯度复合材料的方法包括如下步骤：

步骤101：提供聚乳酸粉末；

步骤102：将聚乳酸粉末溶于乙醇，得到混合溶液i，并向混合溶液i中加入甘油，得到混合溶液ii，其中，每100g混合溶液i中加入甘油10-20g；

步骤103：对混合溶液ii进行超声搅拌，并对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥，得到改性聚乳酸粉末，其中，对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为40-50℃，超声搅拌时间为30-50min；

步骤104：提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；

步骤105：将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为10-15wt％，搅拌温度为40-50℃，搅拌时间为30-40min；

步骤106：以第一配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物iv；

步骤107：以第二配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物v；

步骤108：将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；

步骤109：将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；

步骤110：利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；以及

步骤111：在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。

实施例1

利用3d打印形成梯度复合材料的方法包括如下步骤：提供聚乳酸粉末；将聚乳酸粉末溶于乙醇，得到混合溶液i，并向混合溶液i中加入甘油，得到混合溶液ii，其中，每100g混合溶液i中加入甘油10g；对混合溶液ii进行超声搅拌，并对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥，得到改性聚乳酸粉末，其中，对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为40℃，超声搅拌时间为30min；提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为10wt％，搅拌温度为40℃，搅拌时间为30min；以第一配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物iv；以第二配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物v；将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥具体工艺参数为：干燥温度为80℃，干燥时间为30min。在混合物iii中，醋酸纤维素粉末占100份，短切碳纤维占20份，碳酸钙晶须占10份。其中，第一配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:8，第二配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:13。将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为150℃，挤出机第二区温度为160℃，挤出机第三区温度为165℃，挤出机第四区温度为175℃，挤出机第五区温度为180℃，挤出时双螺杆转速为30r/min，进料口压力为40mpa，出料口压力为20mpa。将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为150℃，挤出机第二区温度为160℃，挤出机第三区温度为165℃，挤出机第四区温度为170℃，挤出时双螺杆转速为20r/min，进料口压力为30mpa，出料口压力为20mpa。利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体具体工艺参数为：打印速度1300mm/min，层高0.1mm，打印间距0.1mm，热床温度40℃。在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料具体工艺参数为：打印速度1000mm/min，层高0.2mm，打印间距0.2mm，热床温度80℃。

实施例2

利用3d打印形成梯度复合材料的方法包括如下步骤：提供聚乳酸粉末；将聚乳酸粉末溶于乙醇，得到混合溶液i，并向混合溶液i中加入甘油，得到混合溶液ii，其中，每100g混合溶液i中加入甘油20g；对混合溶液ii进行超声搅拌，并对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥，得到改性聚乳酸粉末，其中，对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为50℃，超声搅拌时间为50min；提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为15wt％，搅拌温度为50℃，搅拌时间为40min；以第一配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物iv；以第二配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物v；将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥具体工艺参数为：干燥温度为90℃，干燥时间为50min。在混合物iii中，醋酸纤维素粉末占150份，短切碳纤维占30份，碳酸钙晶须占20份。其中，第一配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:12，第二配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:15。将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为160℃，挤出机第二区温度为165℃，挤出机第三区温度为170℃，挤出机第四区温度为185℃，挤出机第五区温度为175℃，挤出时双螺杆转速为40r/min，进料口压力为50mpa，出料口压力为30mpa。将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为160℃，挤出机第二区温度为165℃，挤出机第三区温度为170℃，挤出机第四区温度为175℃，挤出时双螺杆转速为30r/min，进料口压力为40mpa，出料口压力为30mpa。利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体具体工艺参数为：打印速度1500mm/min，层高0.2mm，打印间距0.2mm，热床温度50℃。在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料具体工艺参数为：打印速度1200mm/min，层高0.3mm，打印间距0.3mm，热床温度90℃。

实施例3

利用3d打印形成梯度复合材料的方法包括如下步骤：提供聚乳酸粉末；将聚乳酸粉末溶于乙醇，得到混合溶液i，并向混合溶液i中加入甘油，得到混合溶液ii，其中，每100g混合溶液i中加入甘油12g；对混合溶液ii进行超声搅拌，并对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥，得到改性聚乳酸粉末，其中，对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为45℃，超声搅拌时间为35min；提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为12wt％，搅拌温度为45℃，搅拌时间为35min；以第一配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物iv；以第二配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物v；将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥具体工艺参数为：干燥温度为85℃，干燥时间为35min。在混合物iii中，醋酸纤维素粉末占110份，短切碳纤维占25份，碳酸钙晶须占15份。其中，第一配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:9，第二配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:14。将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为155℃，挤出机第二区温度为163℃，挤出机第三区温度为168℃，挤出机第四区温度为170℃，挤出机第五区温度为178℃，挤出时双螺杆转速为35r/min，进料口压力为45mpa，出料口压力为25mpa。将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为153℃，挤出机第二区温度为162℃，挤出机第三区温度为168℃，挤出机第四区温度为172℃，挤出时双螺杆转速为25r/min，进料口压力为35mpa，出料口压力为25mpa。利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体具体工艺参数为：打印速度1350mm/min，层高0.15mm，打印间距0.15mm，热床温度45℃。在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料具体工艺参数为：打印速度1050mm/min，层高0.25mm，打印间距0.25mm，热床温度85℃。

实施例4

利用3d打印形成梯度复合材料的方法包括如下步骤：提供聚乳酸粉末；将聚乳酸粉末溶于乙醇，得到混合溶液i，并向混合溶液i中加入甘油，得到混合溶液ii，其中，每100g混合溶液i中加入甘油18g；对混合溶液ii进行超声搅拌，并对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥，得到改性聚乳酸粉末，其中，对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为45℃，超声搅拌时间为40min；提供醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须；将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为12wt％，搅拌温度为45℃，搅拌时间为35min；以第一配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物iv；以第二配比将混合物iii与改性聚乳酸粉末混合，得到混合物v；将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒；将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒；利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体；利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料。对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥具体工艺参数为：干燥温度为85℃，干燥时间为40min。在混合物iii中，醋酸纤维素粉末占120份，短切碳纤维占25份，碳酸钙晶须占15份。其中，第一配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:10，第二配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:14。将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为155℃，挤出机第二区温度为164℃，挤出机第三区温度为168℃，挤出机第四区温度为172℃，挤出机第五区温度为172℃，挤出时双螺杆转速为35r/min，进料口压力为45mpa，出料口压力为25mpa。将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为155℃，挤出机第二区温度为163℃，挤出机第三区温度为168℃，挤出机第四区温度为173℃，挤出时双螺杆转速为25r/min，进料口压力为35mpa，出料口压力为25mpa。利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体具体工艺参数为：打印速度1400mm/min，层高0.15mm，打印间距0.15mm，热床温度45℃。在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料具体工艺参数为：打印速度1100mm/min，层高0.25mm，打印间距0.25mm，热床温度85℃。

以下介绍本发明的对比例，介绍对比例的目的是证明本发明所设计的工艺以及参数的优势，对比例采用简写形式，没有给出的参数参见实施例1。

对比例1

与实施例1不同之处在于：每100g混合溶液i中加入甘油5g。

对比例2

与实施例1不同之处在于：对混合溶液ii进行超声搅拌具体工艺参数为：超声搅拌温度为60℃，超声搅拌时间为20min

对比例3

与实施例1不同之处在于：将醋酸纤维素粉末、短切碳纤维以及碳酸钙晶须放入硅烷偶联剂的乙醇溶液，并进行搅拌，得到混合物iii，其中，硅烷偶联剂浓度为3wt％，搅拌温度为25℃，搅拌时间为50min。

对比例4

与实施例1不同之处在于：对超声搅拌之后的混合溶液ii进行干燥具体工艺参数为：干燥温度为60℃，干燥时间为80min。

对比例5

与实施例1不同之处在于：在混合物iii中，醋酸纤维素粉末占200份，短切碳纤维占2份，碳酸钙晶须占2份。

对比例6

与实施例1不同之处在于：第一配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:5，第二配比是：混合物iii与改性聚乳酸粉末的质量比为1:8。

对比例7

与实施例1不同之处在于：将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为165℃，挤出机第二区温度为170℃，挤出机第三区温度为175℃，挤出机第四区温度为185℃，挤出机第五区温度为185℃。

对比例8

与实施例1不同之处在于：将混合物iv放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第一类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出时双螺杆转速为50r/min，进料口压力为20mpa，出料口压力为10mpa。

对比例9

与实施例1不同之处在于：将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出机第一区温度为165℃，挤出机第二区温度为170℃，挤出机第三区温度为175℃，挤出机第四区温度为180℃。

对比例10

与实施例1不同之处在于：将混合物v放入双螺杆挤出机进行挤出成型，得到第二类复合材料颗粒具体工艺参数为：挤出时双螺杆转速为35r/min，进料口压力为25mpa，出料口压力为15mpa。

对比例11

与实施例1不同之处在于：利用3d打印将第一类复合材料颗粒成型为梯度复合材料基体具体工艺参数为：打印速度1600mm/min，层高0.05mm，打印间距0.05mm，热床温度30℃。

对比例12

与实施例1不同之处在于：在梯度复合材料基体上，利用3d打印将第二类复合材料颗粒成型在梯度复合材料基体上以形成梯度复合材料具体工艺参数为：打印速度1300mm/min，层高0.5mm，打印间距0.5mm，热床温度100℃。

对实施例1-4以及对比例1-12的聚乳酸复合材料进行弯曲强度、断裂伸长率以及拉伸强度的测试(拉伸试验按gb/t1040.2–2006进行；弯曲试验按gb/t9341–2008进行)，测试结果见表1。

表1

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。