本发明涉及锂硫电池领域，公开了一种降低锂硫电池电解液粘度的添加剂及合成方法。
背景技术：
面对新能源技术的飞速发展, 特别是随着智能通讯和电动汽车领域的潜在市场需求，发展具有更高能量密度的二次电池体系的任务十分迫切。从电化学角度考虑，多电子反应材料体系是构建高比能二次电池的基础， 其中，锂硫电池是一个很好的例证。锂硫电池具有非常高的理论容量，同时其成本相对较低，已成为下一代新能源电池的主流导向。
锂硫电池的安全性能较差，主要是因为负极的金属锂非常活波，极易与电解液发生反应，同时负极表面的钝化层在充放电过程中会反复溶解、形成，锂离子容易在负极表面沉积为锂枝晶，刺穿隔膜造成安全隐患。除了研究高性能负极材料外，电解液也是其性能提升的关键因素。目前，锂硫电池的液体电解液主要分为醚类易溶性溶剂的电解液和碳酸酯类难溶性溶剂的电解液。
在锂硫电池电解液中，硫基复合材料在不同的液体电解质中的电化学行为表现明显不同，而不同的电解液也对硫基复合材料的硫分散复合方式有不同的要求。近年来研究发现，二(三氟甲基磺酰)亚胺（tfsi）系离子液体与传统的电解液相比，其液程宽，熔点低，同时可以抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，改善锂硫电池的循环稳定性，因此其研究和应用广受关注。
中国发明专利申请号201410738606.5公开了一种电解液，其含有哌啶类离子液体、氟代芳香化合物、电解质盐、非水有机溶剂及成膜添加剂。哌啶类离子液体不仅具有蒸汽压低、电化学窗口宽、阻燃等优点，还能维持良好的电化学性能。氟代芳香化合物有助于降低离子液体粘度、与哌啶类离子液体配合使用，不仅可以提高锂二次电池的循环稳定性，还可以提高电池防过充性能及高压性能。成膜添加剂有助于在电极表面形成稳定的隔离膜，进一步提高所述电解液体系的电化学性能。电解液用于锂二次电池，维持良好的电化学性能的同时，同时提高电池的安全性能。
中国发明专利申请号201710807396.4公开了一种锂硫电池用电解液，包含电解质锂盐、离子液体、非溶剂液体与添加剂。其中，非溶剂液体的粘度低于所使用的离子液体，并且锂盐与充放电过程中形成的聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均远低于在离子液体中相应的溶解度，而添加剂为有别于电解质锂盐的另一种具有成膜功能的锂盐，非溶剂液体可选择氟化醚。该发明的主要宗旨在于发挥离子液体与非溶剂液体二者的互补协同作用，并通过成膜性锂盐的辅助，一方面降低离子液体基电解液的粘度，提高电解液的离子电导率，另一方面增强电解液抑制聚硫锂溶解与穿梭的能力。采用本发明调制的电解液，极大程度避免了聚硫锂给锂硫电池带来的各种负面影响，整体上提升了电池的容量、循环与倍率等性能。
根据上述，现有方案中用于锂硫电池的电解液，特别是tfsi系电解液，存在价格昂贵、粘度较大、电池倍率特性较差等缺点，而利用溶性液体如氟化醚类与tfsi的共同作用降低粘度的方法，热稳定性差且易胀气，无法有效解决电解液粘度大而倍率性能差的问题。
技术实现要素：
目前应用较广的用于锂硫电池的电解液，特别是tfsi系电解液，存在粘度大的缺点，导致电解液对对锂离子的传导能力有限，并且倍率性能差，影响了锂硫电池中的发展应用。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种降低锂硫电池电解液粘度的添加剂的合成方法，制备的具体过程为：
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，使二氰氨基取代氯原子，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即得降低锂硫电池电解液粘度的添加剂。
优选的，步骤（1）中：n,n'-羰基二咪唑20~40重量份、氯乙烷溶液60~80重量份。
优选的，步骤（1）所述搅拌的速度为100~150r/min，时间为20~40min。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为70~90℃，时间为16~20h。
优选的，步骤（2）所述洗涤的次数为2~5次。
优选的，步骤（2）中：氯盐晶体颗粒30~40重量份、二氰氨钠粉末12~15重量份、丙酮溶液45~58重量份。
优选的，步骤（2）所述磁力搅拌的速度为80~120r/min，时间为20~30h。
优选的，步骤（3）中：离子液体70~80重量份、乙醇胺20~30重量份。
优选的，所述氯乙烷溶液中，氯乙烷30~40重量份、乙醇60~70重量份；所述丙酮溶液中，丙酮20~40重量份、水60~80重量份。
由上述方法制备得到的一种降低锂硫电池电解液粘度的添加剂，将n’n-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液，同时进行搅拌之后升温，在密闭环境下反应，待反应完成后进行蒸馏、结晶，乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；将晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂后，与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，将溶液体系密封后使用磁力搅拌，二氰氨基取代氯原子，在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒后获得含有少量丙酮的离子液体；向离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体即可。
本发明提供了一种降低锂硫电池电解液粘度的添加剂及合成方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过形成氨基接枝的离子液体合成降低锂硫电池电解液粘度的添加剂的方法。
2、通过合成具有极低的粘度的电解液添加剂，加入tfsi系离子液体电解液后，可有效降低电解液的粘度，进而降低对锂离子的传导能力，改善了电解液的倍率性能。
3、本发明制得的添加剂中含有大量氨基，可以有效吸附锂硫电池使用时电解液中产物的多硫化物，有助于提升锂硫电池的电学性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；搅拌的速度为130r/min，时间为28min；反应的温度为76℃，时间为17h；
其中：n,n'-羰基二咪唑29重量份、氯乙烷溶液71重量份；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；洗涤的次数为3次；磁力搅拌的速度为95r/min，时间为26h；
其中：氯盐晶体颗粒34重量份、二氰氨钠粉末13重量份、丙酮溶液53重量份；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即可降低锂硫电池电解液粘度的添加剂；
其中：离子液体76重量份、乙醇胺24重量份；
氯乙烷溶液中，氯乙烷34重量份、乙醇66重量份；丙酮溶液中，丙酮27重量份、水63重量份。
实施例1制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
实施例2
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；搅拌的速度为110r/min，时间为35min；反应的温度为72℃，时间为19h；
其中：n,n'-羰基二咪唑25重量份、氯乙烷溶液75重量份；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；洗涤的次数为3次；磁力搅拌的速度为90r/min，时间为27h；
其中：氯盐晶体颗粒33重量份、二氰氨钠粉末13重量份、丙酮溶液54重量份；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即可降低锂硫电池电解液粘度的添加剂；
其中：离子液体72重量份、乙醇胺28重量份；
氯乙烷溶液中，氯乙烷32重量份、乙醇68重量份；丙酮溶液中，丙酮23重量份、水77重量份。
实施例2制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
实施例3
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；搅拌的速度为150r/min，时间为20min；反应的温度为70℃，时间为20h；
其中：n,n'-羰基二咪唑20重量份、氯乙烷溶液80重量份；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；洗涤的次数为2次；磁力搅拌的速度为80r/min，时间为30h；
其中：氯盐晶体颗粒30重量份、二氰氨钠粉末12重量份、丙酮溶液58重量份；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即可降低锂硫电池电解液粘度的添加剂；
其中：离子液体70重量份、乙醇胺30重量份；
氯乙烷溶液中，氯乙烷30重量份、乙醇70重量份；丙酮溶液中，丙酮20重量份、水80重量份。
实施例3制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
实施例4
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；搅拌的速度为140r/min，时间为25min；反应的温度为86℃，时间为17h；
其中：n,n'-羰基二咪唑36重量份、氯乙烷溶液64重量份；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；洗涤的次数为4次；磁力搅拌的速度为110r/min，时间为22h；
其中：氯盐晶体颗粒37重量份、二氰氨钠粉末14重量份、丙酮溶液49重量份；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即可降低锂硫电池电解液粘度的添加剂；
其中：离子液体78重量份、乙醇胺22重量份；
氯乙烷溶液中，氯乙烷37重量份、乙醇63重量份；丙酮溶液中，丙酮37重量份、水63重量份。
实施例4制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
实施例5
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；搅拌的速度为150r/min，时间为20min；反应的温度为90℃，时间为16h；
其中：n,n'-羰基二咪唑40重量份、氯乙烷溶液60重量份；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；洗涤的次数为5次；磁力搅拌的速度为120r/min，时间为20h；
其中：氯盐晶体颗粒40重量份、二氰氨钠粉末15重量份、丙酮溶液45重量份；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即可降低锂硫电池电解液粘度的添加剂；
其中：离子液体80重量份、乙醇胺20重量份；
氯乙烷溶液中，氯乙烷40重量份、乙醇60重量份；丙酮溶液中，丙酮40重量份、水60重量份。
实施例5制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
实施例6
（1）将n,n'-羰基二咪唑缓慢加入氯乙烷溶液中，同时进行搅拌，然后在密闭环境下加热反应，反应完全后进行蒸馏、结晶，使乙基接枝在咪唑的氮原子上，与氯原子形成乙基接枝n’n-羰基二咪唑的氯盐晶体颗粒；搅拌的速度为120r/min，时间为30min；反应的温度为80℃，时间为18h；
其中：n,n'-羰基二咪唑30重量份、氯乙烷溶液70重量份；
（2）将步骤（1）制得的氯盐晶体颗粒使用乙酸乙酯洗涤，去除残留的溶剂，然后与二氰氨钠粉末在丙酮溶液中共混，并在密封条件下进行磁力搅拌，然后在非密封环境下进行蒸发结晶，去除结晶颗粒，制得含有少量丙酮的离子液体；洗涤的次数为4次；磁力搅拌的速度为100r/min，时间为25h；
其中：氯盐晶体颗粒35重量份、二氰氨钠粉末14重量份、丙酮溶液51重量份；
（3）向步骤（2）制得的离子液体中加入乙醇胺，通过羰基与羟基发生亲核加成反应，形成氨基接枝的离子液体，即可降低锂硫电池电解液粘度的添加剂；
其中：离子液体75重量份、乙醇胺25重量份；
氯乙烷溶液中，氯乙烷35重量份、乙醇65重量份；丙酮溶液中，丙酮30重量份、水70重量份。
实施例6制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
对比例1
对比例1没有使用乙醇胺接枝氨基，其他条件与实施例6相同，制得的电解液添加剂，其加入tfsi系电解液中时电解液的粘度如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
将本发明制得的添加剂按照质量比例3%加入锂硫电池电解液中，电解液包括锂盐和tfsi系离子液体及硝酸锂，用基于poiseuille定律的乌氏毛细管黏度测试电解液的粘度：依据poiseuille定律，液体流经毛细管黏度计的黏度为η=a·ρ·t-（b·ρ）/t，其中，a、b为黏度计的仪器常数，ρ为液体密度，t为液体流经黏度计上两刻度线的时间，测试温度分别为0℃、15℃、30℃和60℃。
表1：