一种精制甲基异丁基酮产品的方法与流程

本发明属于化工精馏工艺领域，具体涉及一种通过精馏塔精制甲基异丁基酮(mibk)产品的方法。

技术背景

甲基异丁基酮(mibk)是一种综合性能优良的中沸点溶剂，同时也是一种用途广泛的丙酮下游衍生产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料。

目前mibk生产工艺主要有三种方法：丙酮一步法、丙酮三步法以及异丙醇法，主流工艺为丙酮一步法。丙酮在pd/树脂催化剂上发生缩合脱水加氢反应生成mibk，反应过程如下所示：

2ch3coch3→(ch3)2c＝chcoch3→(ch3)2chch2coch3

主要的副产物有异丙醇(ipa)、2-甲基戊烷(2-mp)、二丙酮醇(daa)、异丙叉丙酮(mo)以及二异丁基酮(dibk)。副产物daa在产品精制过程中会部分分解为丙酮影响产品质量，所以mibk产品精制塔需要采取侧线采出的方式，即塔顶采出daa分解生成的丙酮，侧线采出mibk产品，塔釜采出重组分。

专利cn00110591.4中产品精制包括2-甲基戊烷塔、丙酮回收塔、相分离器、脱水塔以及mibk产品塔，其中脱水塔具有脱水和脱daa的双重功能。但是脱水塔中daa分解生成的丙酮会影响塔顶共沸上去的水和mibk的分层情况，从而增加了水相中的mibk含量，增加了产品的损失率。

专利cn201610875280.x和专利cn201610878107.5都将mibk产品精制塔设计为侧线采出塔，但由于daa在精馏过程中的分解过程非常缓慢，使得会有部分分解的丙酮进入mibk产品中，影响产品纯度。并且，daa分解生成的丙酮含量非常少，塔顶采出量仅有0.2-2％，而侧线采出量占总进料量的90-98％，所以mibk产品精制塔侧线采出附近的塔板容易出现干板现象，装置操作稳定性差。

针对以上问题，需要开发新的mibk产品精制方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前mibk精制方法中产品丙酮含量高、mibk损失量大和装置操作稳定性差的问题，提供一种通过精馏塔精制mibk产品的新方法，该方法使副产物二丙酮醇完全分解生成丙酮，从精馏塔塔顶脱除，防止进入mibk产品中，同时通过建立回流量与侧线采出量之间的串级控制关系，实现了优化、精确控制，避免塔板干板现象，确保操作过程中装置运行稳定、侧线采出流股纯度能够满足要求，目标产物mibk纯度高。

为达到上述发明目的和实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：

一种精制甲基异丁基酮产品的方法，该方法在精馏塔中进行：所述的精馏塔包括(1)改性填料段：分解副产物二丙酮醇为丙酮，丙酮从塔顶脱除；(2)塔顶回流控制系统：包括塔顶采出流量控制系统、回流罐液位控制系统和侧线采出流量-回流流量串级控制系统。

上述精馏塔增加改性填料段与采用塔顶回流控制系统具有协同作用。由于丙酮一步法生产mibk的反应中生成daa和mibk的质量比为1:100到1:2000，即daa分解生成丙酮的量与mibk的质量比为1:100到1:2000。为使daa在精馏过程中能够完全分解为丙酮，从精馏塔塔顶脱除，所以在mibk产品精馏塔提馏段装填一段改性填料，将副产物二丙酮醇在提馏段填料表面快速完全分解生成丙酮，从精馏塔塔顶脱除，mibk产品从侧线采出。由于装填改性填料后，塔顶采出的daa分解得到的丙酮，但是生成的量非常少，只有侧线采出量的1/2000-1/100倍，使得此塔侧线采出量远高于塔顶采出量，使得侧线采出塔板附近容易出现干板现象，从而使精馏塔在生产过程中波动较大，一方面增加了此塔调节的难度，提高了对操作人员调节技术的要求，另一方面塔的频繁波动也会影响精馏效果，进而影响mibk产品质量。为保证精馏塔在daa充分分解的情况下能够稳定运行，同时便于人员操作，本发明同时对此塔的回流控制系统进行改进，将常规的一股回流改为两股回流，即回流流股1和回流流股2，回流流股1用于控制回流罐液位，回流流股2的回流流量与侧线采出流量调节通过串级控制用于实现回流流量调节，保证塔顶具有足够的回流量能够满足侧线采出。

本发明中，精馏塔压力为50～300kpaa，优选100～200kpaa；理论塔板数20～60，优选30～50；进料位置为10～40块板，优选15～20块板；侧线采出位置为6-30块理论板；改性填料装填在进料位置以下5-15块板，优选在进料位置以下5-10块板，改性填料占5块理论板。mibk装置精馏塔及回流控制系统示意图见附图1。

本发明中，改性填料段的改性填料是通过溶胶浸渍法在填料表面附着表面改性剂a和助剂b。

本发明中，表面改性剂a为两性氧化物的一种或多种，优选五氧化二钒、氧化锗、氧化铍、二氧化锡、二氧化锆和二氧化钛中的一种或多种，更优选五氧化二钒和/或二氧化钛；助剂b为氨基酸的一种或多种，优选d-脯氨酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸和l-脯氨酸中的一种或多种，更优选d-脯氨酸。

上述溶胶浸渍法是将酸洗后的填料表面预涂覆和二次涂覆溶胶浆液，经烧结制备出表面改性的填料。具体制备方法为：将0.01m³不锈钢填料置于20l的4mol/l的hno3和hcl混合水溶液(hno3和hcl的摩尔比为1:1)中酸洗1-4h，然后用去离子水清洗10-60min，烘干备用。将表面改性剂粉末和质量分数为0.5％的hno3水溶液按h⁺与表面改性剂的摩尔比为0.05:1-0.5:1混合，优选摩尔比为0.1:1-0.15:1，调整ph值为3.5，搅拌均匀，陈化24-72h，在陈化完成后的溶胶里添加助剂b，制得助剂b的质量分数为0.1％的溶胶溶液，并将其和10kg质量分数为2-8％的聚乙烯醇水溶液混合，搅拌1-4h制得涂覆溶胶浆液。将酸洗处理后的不锈钢填料在涂覆溶胶浆液浸渍1-10min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥1-4h后，110℃烘干1-4h，在马弗炉中焙烧1-4h，焙烧温度300-800℃，优选400-600℃。将焙烧后的填料二次浸渍在涂覆溶胶浆液1-10min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥1-4h后，110℃烘干1-4h，在马弗炉中焙烧2-8h，焙烧温度300-800℃，优选400-600℃，得到表面改性的填料。

本发明中，回流罐液位控制系统包括回流流量控制阀、液位检测器、液位传感器，三者通过电路进行连接。主要用于检测、调节塔顶回流罐的液位，防止液位过高或过低。回流罐液位控制系统示意图见附图2。

具体而言，回流罐液位控制系统控制模式为：当回流罐液位偏低时，回流罐上的液位检测元件液位计检测到的液位值小于设定值，变送器将信号传送给回流管线1上的传感器，传感器将信号作用于回流流股1上的流量调节阀，调节阀将阀门开度调小，液位计持续进行液位测量，不断输出调节信号，直到液位恢复正常；回流罐液位偏高时，回流罐上的液位检测元件液位计检测到的液位值大于设定值时，变送器将信号传送给回流管线1上的传感器，传感器将信号作用于回流流股1上的流量调节阀，调节阀将阀门开度调大，液位计持续进行液位测量，不断输出调节信号，直到液位恢复正常。

本发明中，侧线采出流量-回流流量串级控制系统包括侧线采出流量控制系统和回流流量控制系统，前者主要用于检测、调节侧线采出流量，后者主要用于保证精馏塔的最小回流量；其中，侧线采出流量控制系统是主调节器，包括侧线采出流量控制阀、侧线采出流量检测器、侧线采出流量传感器，侧线采出流量为主被控制变量；其中，回流流量控制系统是副调节器，包括回流流量控制阀、回流流量检测器、回流流量传感器，三者通过电路进行连接，回流流量为副被控变量。侧线采出流量-回流流量串级控制系统示意图见附图3。

具体而言，侧线采出流量-回流流量串级控制系统控制模式为：当侧线采出的流量偏低时，侧线采出管线上的流量检测元件流量计检测到的流量值小于设定值，变送器将信号转化为电信号传送给侧线采出管线上的传感器，传感器将信号作用于流量调节阀，调节阀将阀门开度调大，同时，通过回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值关系，计算出回流流股2的质量流量，变送器将信号转化为电信号输送给传感器，传感器将信号作用于回流管线2上的流量调节阀，通过调节回流管线2上的流量调节阀的开度，实现回流流量的调节，之后串级控制系统会不断比较侧线采出流量和回流流股2的流量大小，不断进行调节，直至侧线采出的流量正常；当侧线采出的流量偏高时，侧线采出管线上的流量检测元件流量计检测到的流量值大于设定值，变送器将信号转化为电信号传送给侧线采出管线上的传感器，传感器将信号作用于流量调节阀，调节阀将阀门开度调小，同时，通过回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值关系，计算出回流流股2的质量流量，变送器将信号转化为电信号输送给传感器，传感器将信号作用于回流流股2上的流量调节阀，通过调节回流流股2的流量调节阀开度，实现回流流量的调节，之后串级控制系统不断比较侧线采出流量和回流流股2的流量大小，进行调节，直至侧线采出的流量正常。

本发明中，塔顶回流控制系统控制回流流股1和回流流股2两股回流；回流罐液位控制系统通过回流流股1回流控制回流罐液位；侧线采出流量-回流流量串级控制系统调节侧线采出流量与回流流股2回流流量。

本发明中，回流流股1回流控制回流罐液位的方式是：回流罐液位波动时，回流罐的液位传感器将信号输送至回流流股1上的回流流量控制阀，控制阀接受信号后控制阀开度，回流流量变化调节回流罐液位。

本发明中，侧线采出流量-回流流量串级控制系统调节侧线采出流量与回流流股2回流流量的方式是：当侧线采出流量变化时，侧线采出流量传感器将信号作用于侧线采出流量控制阀，控制阀接受信号后调节阀门开度，侧线采出流量检测器检出侧线采出流量为b，串级控制系统通过回流流股2的回流质量流量a与流量b的比值关系，计算流量a，变送器将信号转化为电信号输送给传感器，传感器将信号作用于回流流股2上的流量调节阀，通过调节回流流股2的流量调节阀开度，实现回流流量的调节，回流流量检测器检测出流量a，之后串级控制系统不断比较流量b和流量a大小，进行调节，直至侧线采出的流量正常。

本发明中，回流流股2的回流流量a与侧线采出流量b的比值0.4≤a/b≤4，优选1≤a/b≤1.5；回流流股2的流量a与回流流股1的流量c的比值1≤a/c≤4，优选1.5≤a/c≤3。

本发明的积极效果在于：

(1)确保了进入mibk产品精馏塔内的副产物daa能够快速全部分解成丙酮，并通过精馏塔塔顶液排出，防止丙酮进入mibk产品中；

(2)建立了回流量与侧线采出量之间的串级控制关系，实现了优化、精确控制，同时解决了因侧线采出量大、塔板易出现干板的现象，操作过程中装置运行稳定、侧线采出流股纯度能够满足要求；

(3)通过改性填料段与塔顶回流控制系统的协同作用，精馏塔不仅操作稳定，还解决了因为分离过程中副产物daa分解影响mibk产品纯度的问题，mibk纯度达到99.5％以上，其中丙酮及轻组分含量＜0.1％，优选将丙酮及轻组分含量控制在0.05％以下，满足工业优等品的水平。

附图说明

图1为mibk装置精馏塔及回流控制系统示意图，其中(1)为精馏塔，(2)为塔顶冷凝器，(3)为回流罐，(4)为塔顶回流泵，(5)为侧线采出泵，(6)为侧线采出冷凝器，(7)为塔釜再沸器，(8)为塔釜采出冷凝器，(9)为塔釜采出泵。

图2为回流罐液位控制系统示意图。

图3为回流流量与侧线采出流量串级控制系统示意图。

具体实施方式

以下所述实施例，仅为本发明的部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明提供的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

年产1.5万吨的mibk装置精馏塔及回流控制系统，如附图1所示；回流罐液位控制结构，如附图2所示，回流罐液位波动，出现液位偏差θr，回流罐的液位传感器将电信号qr输送至回流流股1上的回流流量控制阀，控制阀接受信号后控制阀开度kvr，通过回流流股1的流量变化来调节回流罐液位，调节后重新测量回流罐液位，得到液位测量值l，测量值l与正常值不断进行对比调节，直到液位恢复正常；回流流量与侧线采出流量串级控制结构，如附图3所示，当侧线采出流量变化时，出现流量偏差θ1r，侧线采出流量传感器将电信号q1r输送至侧线采出流量控制阀，控制阀接受信号后调节阀门开度kv1r，侧线采出流量检测器检出侧线采出流量为b，串级控制系统通过回流流股2的回流质量流量a与流量b的比值关系，计算流量a，得出流量a的偏差θ2r，变送器将信号转化为电信号q2r输送给传感器，传感器将信号作用于回流流股2上的流量调节阀，通过调节回流流股2的流量调节阀开度kv2r，实现回流流量的调节，回流流量检测器检测出流量a，之后串级控制系统不断比较流量b和流量a大小，进行调节，直至侧线采出的流量正常。本技术领域中的人员都会认识到，由于附图是示意性的，因此，在一套工业装置上的回流控制系统和装置除检测元件和控制阀以外，还应该包括泵、闸阀、变送器、传感器、报警系统、联锁系统、信号值以及其他安全设备等。

主要原料组成如表1所示：

表1主要原料组成

实施例1

制备表面改性填料：将0.01m³不锈钢填料置于20l的4mol/l的hno3和hcl混合水溶液(hno3和hcl的摩尔比为1:1)中酸洗1h，然后用去离子水清洗10min，烘干备用。将0.8kg二氧化钛粉末和6.3kg质量分数为0.5％的hno3水溶液混合(h⁺与表面改性剂二氧化钛的摩尔比为0.05:1)，调整ph值为3.5，搅拌均匀，陈化48h，在陈化完成后的溶胶里添加7.11gl-脯氨酸，制得l-脯氨酸的质量分数为0.1％的溶胶溶液，并将其和10kg质量分数为2％的聚乙烯醇水溶液混合，搅拌4h制得涂覆溶胶浆液。将酸洗处理后的不锈钢填料在涂覆溶胶浆液浸渍1min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥2h后，110℃烘干2h，在马弗炉中焙烧4h，焙烧温度300℃。将焙烧后的填料二次浸渍在涂覆溶胶浆液10min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥1h后，110℃烘干1h，在马弗炉中焙烧4h，焙烧温度500℃，得到表面改性填料。

mibk产品精馏塔的压力为300kpaa，理论塔板数20，进料位置为10，侧线采出位置为6，回流量与侧线采出量的质量比为5。改性填料装填在进料位置以下5块理论板，并且占5块理论板，即改性填料装填在16-20块理论板。

回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值为4。回流流股2的质量流量a与回流流股1的质量流量c的比值为4。

mibk产品精馏塔正常温度操作时，精馏塔各流股流量及组成如表2所示，mibk产品纯度为99.69％，mibk的损失量为13.07kg/h。

表2mibk产品精馏塔各流股流量及组成

如表2所示，进料流股3的流量为1980kg/h，塔顶采出流股4的流量为15kg/h，塔釜采出流股6的流量为75kg/h，侧线采出流股5的流量b为1890kg/h，回流流股1的流量c为1890kg/h，回流流股2的流量a为7560kg/h，回流罐的正常液位为50％。

当侧线采出的流量b低于1890kg/h，当流量降低至1800kg/h时，侧线采出管线上的流量调节阀开度变大，同时，通过回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值关系，计算出回流流股2的流量值为7200kg/h，输送给侧线采出管线上的流量计，流量计比较检测值7560kg/h大于7200kg/h，调节回流流股2上流量调节阀的开度变小，使回流流股2的流量变小，直至侧线采出正常。由于回流流股2流量变小，回流罐的液位可能会高于正常值50％，此时，回流流股1上的控制阀开度变大，流股1的流量c由1890kg/h逐渐增加，直到液位恢复正常。最终实现精馏塔各流股流量正常。

实施例2

制备表面改性填料：将0.01m³不锈钢填料置于20l的4mol/l的hno3和hcl混合水溶液(hno3和hcl的摩尔比为1:1)中酸洗4h，然后用去离子水清洗60min，烘干备用。将0.123kg二氧化锆粉末和6.3kg质量分数为0.5％的hno3水溶液混合(h⁺与表面改性剂二氧化锆的摩尔比为0.5:1)，调整ph值为3.5，搅拌均匀，陈化24h，在陈化完成后的溶胶里添加6.43gd-脯氨酸，制得d-脯氨酸的质量分数为0.1％的溶胶溶液，并将其和10kg质量分数为4％的聚乙烯醇水混合，搅拌2h制得涂覆溶胶浆液。将酸洗处理后的不锈钢填料在涂覆溶胶浆液浸渍5min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥1h后，110℃烘干1h，在马弗炉中焙烧2h，焙烧温度500℃。将焙烧后的填料二次浸渍在涂覆溶胶浆液5min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥2h后，110℃烘干2h，在马弗炉中焙烧2h，焙烧温度800℃，得到表面改性的填料。

mibk产品精馏塔的压力为50kpaa，理论塔板数60，进料位置为40块板，侧线采出位置为30块理论板，回流量与侧线采出量的质量比为0.8。改性填料装填在进料位置以下15块板，，并且占5块理论板，即改性填料装填在56-60块理论板。

回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值为0.4。回流流股2的质量流量a与回流流股1的质量流量c的比值为1。

mibk产品精馏塔正常温度操作时，精馏塔各流股流量及组成如表3所示，mibk产品纯度为99.76％，mibk的损失量为11.80kg/h。

表3mibk产品精馏塔各流股流量及组成

如表3所示，进料流股3的流量为1980kg/h，塔顶采出流股4的流量为10kg/h，塔釜采出流股6的流量为80kg/h，侧线采出流股5的流量b为1890kg/h，回流流股1的流量c为756kg/h，回流流股2的流量a为756kg/h，回流罐的正常液位为50％。

当侧线采出的流量b高于1890kg/h，当流量降低至1950kg/h时，侧线采出管线上的流量调节阀开度变小，同时，通过回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值关系，计算出回流流股2的流量值为780kg/h，输送给侧线采出管线上的流量计，流量计比较检测值756kg/h小于780kg/h，调节回流流股2上流量调节阀的开度变大，使回流流股2的流量变小，直至侧线采出正常。由于回流流股2流量变大，回流罐的液位可能会低于正常值50％，此时，回流流股1上的控制阀开度变小，流股1的流量c由756kg/h逐渐减小，直到液位恢复正常。最终实现精馏塔各流股流量正常。

实施例3

制备表面改性填料：将0.01m³不锈钢填料置于20l的4mol/l的hno3和hcl混合水溶液(hno3和hcl的摩尔比为1:1)中酸洗2h，然后用去离子水清洗30min，烘干备用。将0.32kg二氧化钛粉末和7.56kg质量分数为0.5％的hno3水溶液混合(h⁺与表面改性剂二氧化钛的摩尔比为0.15:1)，调整ph值为3.5，搅拌均匀，陈化72h，在陈化完成后的溶胶里添加7.89gd-脯氨酸，制得d-脯氨酸的质量分数为0.1％的溶胶溶液，并将其和10kg质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液混合，搅拌1h制得涂覆溶胶浆液。将酸洗处理后的不锈钢填料在涂覆溶胶浆液浸渍10min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥4h后，110℃烘干4h，在马弗炉中焙烧1h，焙烧温度800℃。将焙烧后的填料二次浸渍在涂覆溶胶浆液1min，然后均匀缓慢拉出，室温干燥4h后，110℃烘干4h，在马弗炉中焙烧8h，焙烧温度300℃，得到表面改性的填料。

mibk产品精馏塔的压力为150kpaa，理论塔板数45，进料位置为20块板，侧线采出位置为8块理论板，回流量与侧线采出量的质量比为2。改性填料装填在进料位置以下10块板，，并且占5块理论板，即改性填料装填在31-35块理论板。

回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值为1.5。回流流股2的质量流量a与回流流股1的质量流量c的比值为3。

mibk产品精馏塔正常温度操作时，精馏塔各流股流量及组成如表4所示，mibk产品纯度为99.80％，mibk的损失量为10.99kg/h。

表4mibk产品精馏塔各流股流量及组成

如表4所示，进料流股3的流量为1980kg/h，塔顶采出流股4的流量为12kg/h，塔釜采出流股6的流量为78kg/h，侧线采出流股5的流量b为1890kg/h，回流流股1的流量c为945kg/h，回流流股2的流量a为2835kg/h，回流罐的正常液位为50％。

当侧线采出的流量b低于1890kg/h，为1880kg/h时，侧线采出管线上的流量调节阀开度变大，同时，通过回流流股2的质量流量a与侧线采出的质量流量b的比值关系，计算出回流流股2的流量值为2820kg/h，输送给侧线采出管线上的流量计，流量计比较检测值2835kg/h大于2820kg/h，调节回流流股2上流量调节阀的开度变小，使回流流股2的流量变小，直至侧线采出正常。由于回流流股2流量变小，回流罐的液位可能会高于正常值50％，此时，回流流股1上的控制阀开度变大，流股1的流量c由945kg/h逐渐增加，直到液位恢复正常。最终实现精馏塔各流股流量正常。

对比例1

以实施例3为基础，不采用改性填料和塔顶回流控制系统。

mibk产品精馏塔的压力为150kpaa，理论塔板数45，进料位置为20块板，侧线采出位置为8块理论板，回流量与侧线采出量的质量比为2。

mibk产品精馏塔正常温度操作时，精馏塔各流股流量及组成如表5所示，mibk产品纯度为99.36％，其中丙酮的质量分数为0.11％，daa的质量分数为0.11％，mibk的损失量为29.27kg/h。

表5mibk产品精馏塔各流股流量及组成

对比例2

以实施例3为基础，不采用改性填料，仅采用塔顶的回流控制系统。

mibk产品精馏塔的压力为150kpaa，理论塔板数45，进料位置为20块板，侧线采出位置为8块理论板，回流量与侧线采出量的质量比为2。

mibk产品精馏塔正常温度操作时，精馏塔各流股流量及组成如表6所示，mibk产品纯度为99.59％，其中丙酮的质量分数为0.11％，daa的质量分数为0.06％，mibk的损失量为19.89kg/h。

表6mibk产品精馏塔各流股流量及组成

通过实施例3与对比例1、2的比较可以发现，改性填料和塔顶回流控制系统具有协同作用，采用实施例1-3的改性填料和塔顶回流控制方案可以获得纯度更高的mibk产品，并且产品的损失量最低。