本发明涉及有机化学合成领域，具体地说是一种(e)-烯基砜类化合物的制备方法。
背景技术
(e)-烯基砜类化合物是一类重要的有机结构单元，广泛存在于天然产物和药物分子中。kuhakarn小组报道了用高价碘催化苯乙烯与芳基亚磺酸钠的反应合成(e)-烯基砜类化合物的方法。该方法避免了金属催化剂的使用，但反应选择性较差（eur.j.org.chem.2010,5633）。tang小组报道了在dmso/hoac中，用40mol%ki与过氧叔丁醇催化苯乙烯与磺酰肼制备(e)-烯基砜类化合物的方法，该方法的原料ki在反应体系中溶解性较差，反应时间长，使用了危险的过氧叔丁醇为过氧化试剂，不利于工业化普及（chem.commun.2014,4496）。因此，通过非金属试剂介导的途径、开发一种原料便宜易得、操作简便安全、无金属催化的高效合成(e)-烯基砜的方法符合环保要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种(e)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法如下：以mecn-h2o(3:1)为溶剂，在p-tsoh存在下，i2和30%h2o2将酮或醛（iv）氧化，原位产生偕二过氧醇类化合物（v），式（v）作为过氧化试剂与i2协同催化芳基烯类化合物（ii）与磺酰肼类化合物（iii）的反应制备(e)-烯基砜类化合物（i）。反应式如下式所示：
式中，r1独立选自h,ch3,or,cf3,烷基，芳基，卤素基团中的一种或几种在芳香环的邻位、对位或间位取代；r2独立选自烷基,苯基，各种取代的苯基，芳基，含杂原子芳基，各种取代的芳基；x,y,z独立选自c或n；r3和r4独立选自h，烷基，取代烷基，不饱和烃基，苯基，取代苯基，芳基，含杂原子芳基，取代芳基，但不能同时为h。
本发明的一种(e)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述式ii，式iii，i2，h2o2，式（iv）与p-tsoh的物质量之比为1：1：0.3-0.5:5-6:1-1.5:0.1。
本发明的一种(e)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述过氧化试剂为偕二过氧醇类化合物（v），由i2和30%h2o2在p-tsoh存在下氧化酮或醛（iv）原位生成，操作安全。
本发明的一种(e)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述式ii和式iii制备式i的反应，由偕二过氧醇类化合物（v）和i2协同催化完成。
本发明的一种(e)-烯基砜类化合物的制备方法，其特征在于，所述i2反应后生成的碘离子，在p-tsoh存在下，被h2o2再氧化原位生成i2，循环参加反应。
具体实施方式
以下的实施例在于详细说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
n2下，密闭反应器中，加入118mg(1mmol)4-甲基苯乙烯，196mg(1mmol)4-甲基苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，108mg(1mmol)环己酮和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-1-甲基-4-（（4-甲苯乙烯基）磺酰基）苯，收率72.2%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.82(d,j=8.3hz,2h),7.61(d,j=15.4hz,1h),7.35(d,j=8.1hz,2h),7.32(d,j=8.1hz,2h),7.17(d,j=8.0hz,2h),6.82(d,j=15.4hz,1h),2.42(s,3h),2.35(s,3h)。
实施例2
n2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，202mg(1mmol)4-甲氧基苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，92.4mg(1.1mmol)环戊酮和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-1-甲氧基-4-（苯乙烯基磺酰基）苯，收率71.6%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.87(d,j=8.8hz,2h),7.63(d,j=15.2hz,1h),7.46-7.48（m,2h),7.38-7.39(m,3h),7.00(d,j=8.8hz,2h),6.85(d,j=15.1hz,1h),3.85(s,3h)。
实施例3
n2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，250mg(1mmol)3-溴苯磺酰肼，127mg(0.5mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，103.2mg(1.2mmol)戊酮和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-1-溴-3-（苯乙烯基磺酰基）苯，收率65.8%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09（s，1h),7.87(d,j=7.6hz,1h),7.70-7.75（m,1h),7.71(d,j=15.6hz,1h),7.49-7.51（m,2h),7.40-7.45(m,4h),6.84(d,j=15.6hz,1h)。
实施例4
n2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，206mg(1mmol)4-氯苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，120mg(1.2mmol)2-己酮和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入803mg(7mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-1-氯-4-（苯乙烯基磺酰基）苯，收率67.2%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.87-7.89(m,2h),7.66(d,j=15.6hz,1h),7.50-7.51（m,2h),7.38(d,j=8.0hz,2h),7.20(d,j=8.0hz,2h),6.76(d,j=15.6hz,1h),2.39（s,3h)。
实施例5
n2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，240mg(1mmol)4-三氟甲苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，134.4mg(1.2mmol)2-甲基环己酮和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-1-苯乙烯磺酰基-4-（三氟甲基）苯，收率65.7%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(d,j=8.4hz,2h),7.82(d,j=8.0hz,2h),7.76(d,j=15.2hz,1h),7.50-7.51（m,2h),7.35-7.49（m,3h),6.86(d,j=15.2hz,1h)。
实施例6
n2下，密闭反应器中，加入105mg(1mmol)3-乙烯基吡啶，196mg(1mmol)4-甲基苯磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，144mg(1.2mmol)苯乙酮和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-3-（（4-甲基苯乙烯基)磺酰基)吡啶，收率61.9%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.61-8.71(m,2h),7.79-7.85(m,3h),7.64(d,j=8.0hz,1h),7.34（m,3h),7.00-6.96(d,j=8.0hz,1h),2.54(s,3h)。
实施例7
n2下，密闭反应器中，加入118mg(1mmol)3-甲基苯乙烯，124mg(1mmol)乙基磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，69.9mg(1.1mmol)苯甲醛和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-1-（2-(乙基)磺酰基)乙烯基）-3-甲苯，收率41.3%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.57（d,1h)，7.31-7.33(m,3h),7.25-7.27(m,1h),6.80(d,j=15.6hz,1h),3.09(q,j=7.2hz,2h),2.38(s,3h),1.38(t,j=7.2hz,3h)。
实施例8
n2下，密闭反应器中，加入104mg(1mmol)苯乙烯，222mg(1mmol)萘磺酰肼，101.6mg(0.4mmol)i2，17.2mg(0.1mmol)p-tsoh，140mg(1.4mmol)正己醛和8mlmecn-h2o(3:1)，搅拌，然后加入689mg(6mmol)30%的h2o2，室温反应2h，加入15ml饱和nahso3溶液，搅拌20min，减压蒸除mecn，再加入10ml乙酸乙酯与10mlh2o，分层，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩，硅胶柱层析纯化（石油醚/乙酸乙酯20:1），得(e)-（萘磺酰基）乙烯基苯，收率67.2%。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.55（s,1h),7.59(d,j=15.0hz,1h)，7.39-7.89(m,11h),6.95(d,j=8.0hz,1h)。