本发明涉及材料
技术领域：
，尤其是涉及一种树脂基纤维增强复合材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，树脂基纤维增强复合材料由于轻质高强、机械性能优异以及易于设计和制造已广泛应用于飞机、航空航天、汽车、电子、体育用品等众多领域。树脂基纤维增强复合材料的性能由树脂、纤维、树脂纤维界面粘结强度、制造生产工艺等因素决定。该类复合材料通常是由树脂基体及增强纤维构成，树脂可以是热固性和热塑性树脂，增强纤维可以是玻璃纤维、碳纤维等一种或混杂。然而，由于树脂/纤维的热膨胀系数有较大差异，导致固化后的树脂基纤维增强复合材料中存在较大的残余应力，同时固化时聚合物的收缩、聚合反应会加剧残余应力的产生。残余应力会对复合材料结构的性能产生负面影响,可以造成基体的初始小裂纹及局部的纤维与基体开裂，当超过某一极限值就会发展成小裂纹，进一步扩展最终导致复合材料失效。为提高树脂基纤维增强复合材料的力学性能,通常是对树脂基体进行改性,来改善纤维树脂的界面粘结强度。如今，随着纳米技术的发展，纳米填料被引入树脂基体，由于树脂具有更高的热膨胀系数和较小的弹性模量，纳米填料的加入，使树脂的热膨胀系数接近纤维及其弹性模量有所提高，从而减小了残余应力的产生，使树脂基纤维增强复合材料性能提升。现有技术公开了在树脂中直接加入一定量的纳米填料或用表面活性剂将纳米填料改性后加入树脂，通过搅拌、超声等方法混合分散；或将纳米填料在有机溶剂中分散完全后，将分散液加入树脂中，再除溶剂，最终将混有纳米填料的树脂注入纤维后，在一定的条件下固化成型。也有通过电泳沉积工艺，将纳米颗粒吸附在纤维表面，然后注入树脂，在一定的条件下固化成型。但纳米填料混入树脂后，由于很多树脂的粘度偏大，导致混合不是很均匀，而且搅拌混合的过程中，容易产生气泡。在树脂注射浸润纤维的过程中，纳米填料容易团聚，不但没有降低残余应力对树脂基纤维增强复合材料性能的影响，而且可能产生新的缺陷，且对树脂纤维界面粘结强度改善不明显，最终对树脂基纤维复合材料性能无影响或产生负面影响,导致复合材料力学性能降低。电泳沉积工艺虽能解决纳米颗粒团聚的问题，但纳米颗粒依然存在分散不均的问题，且电泳沉积的过程伴随着水的电解，水电解出的气泡容易附着在纤维的表面，大量的气泡影响纳米颗粒的沉积，纳米颗粒与纤维之间结合力较弱，纳米颗粒容易剥落。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种树脂基纤维增强复合材料的制备方法，本发明提供的制备方法能使纳米填料均匀分布，改善树脂纤维黏结强度，提高复合材料的力学性能。本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料的制备方法，包括：a)将连续纤维进行预处理，得到处理后的连续纤维；将纳米填料溶解于溶剂中，超声，得到纳米分散液；b)将处理后的连续纤维与静电发生器相连，浸入纳米分散液中，超声，干燥后得到纳米改性的连续纤维；c)将树脂对纳米改性的连续纤维进行浸润，固化，得到树脂基纤维增强复合材料。优选的，所述连续纤维为纤维丝或纤维布；所述连续纤维种类选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和芳纶纤维中的一种或几种。优选的，所述预处理具体为：将连续纤维经过无水乙醇和去离子水清洗；再经过双氧水清洗；最后再经浓硝酸清洗、水洗、干燥得到。优选的，步骤a)所述纳米填料选自纳米氮化物、纳米碳化物和纳米陶瓷中的一种；所述纳米填料的粒径为10～100nm；所述纳米填料的浓度为5～30％。优选的，步骤a)所述溶剂选自水、醇类、酮类、酯类、dmf和nmp中的一种或几种；所述溶剂的质量浓度为1～30％。优选的，所述静电发生器设定电压为20～50kv；所述输出电流为1～8ma；电压/负载稳定性为最大电压的2％。优选的，步骤b)所述超声功率为70～150w；所述功率密度为0.35～0.75w/cm2；所述超声时间为5～40min。优选的，所述步骤b)所述干燥温度为40～80℃；所述干燥时间为10～150s。优选的，所述树脂选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙和聚醚醚酮中的一种；所述固化具体为：将树脂、纳米改性的连续纤维和固化剂混合，固化；所述固化温度为75～120℃；所述固化时间为1.5～2.5h。本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。与现有技术相比，本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料的制备方法，包括：a)将连续纤维进行预处理，得到处理后的连续纤维；将纳米填料溶解于溶剂中，超声，得到纳米分散液；b)将处理后的连续纤维与静电发生器相连，浸入纳米分散液中，超声，干燥后得到纳米改性的连续纤维；c)将树脂对纳米改性的连续纤维进行浸润，固化，得到树脂基纤维增强复合材料。本发明通过在连续纤维表面静电吸附纳米填料，由于纳米颗粒吸附在纤维表面，在纤维表面形成凹凸起伏结构，纤维表面粗糙度进一步增加，纤维表面粗糙度的显著提高有利于增大纤维与基体树脂之间的接触面积，提高其浸润性能及其与树脂基体间的界面粘结强度，提高树脂基纤维复增强复合材料力学性能。避免了纳米颗粒团聚或分散不均匀、树脂在搅拌中产生气泡、电泳沉积电解水产生气泡等对树脂基纤维增强复合材料力学性能的负面影响。同时本发明有效降低了基体树脂与增强纤维的热膨胀系数，减小或消除残余应力。具体实施方式本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料的制备方法，包括：a)将连续纤维进行预处理，得到处理后的连续纤维；将纳米填料溶解与溶剂中，超声，得到纳米分散液；b)将处理后的连续纤维与静电发生器相连，浸入纳米分散液中，超声，干燥后得到纳米改性的连续纤维；c)将树脂对纳米改性的连续纤维进行浸润，固化，得到树脂基纤维增强复合材料。本发明提供的一种树脂基纤维增强复合材料的制备方法首先将连续纤维进行预处理，得到处理后的连续纤维。本发明所述连续纤维为纤维丝或纤维布；所述连续纤维种类选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维和芳纶纤维中的一种。如可以为碳纤维布等，本发明所述碳纤维布优选为tc-35、单向碳纤维布，300g.m2。本发明对于上述连续纤维的来源不进行限定，市售即可。本发明所述预处理具体为：将连续纤维经过无水乙醇和去离子水清洗；再经过双氧水清洗；最后再经浓硝酸清洗、水洗、干燥得到。更优选具体为：将连续纤维首先采用无水乙醇和去离子水清洗，去除碳纤维布表面的灰尘、油污、上浆剂等杂物；本发明对其清洗的浓度、次数和方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。再将清洗完的碳纤维布放入双氧水中反应1～1.5小时；将碳纤维布取出放入浓硝酸中反应1小时；最后将碳纤维布用去离子水反复清洗后，将碳纤维布70～80℃干燥7～8小时，后冷却备用，在其表面引入活性基团。本发明对上述双氧水、浓硝酸清洗的浓度、次数和方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。将纳米填料溶解于溶剂中，超声，得到纳米分散液。本发明所述纳米填料优选选自纳米氮化物、纳米碳化物和纳米陶瓷中的一种；其中，所述纳米氮化物包括但不限于纳米氮化硅、纳米氮化铝；所述纳米碳化物包括但不限于纳米碳化硅。所述纳米填料的粒径为10～100nm；所述纳米填料的浓度优选为5％～30％；更优选为8％～25％；最优选为10％～20％。本发明所述溶剂优选选自水、醇类、酮类、酯类、dmf和nmp中的一种或几种；所述溶剂的质量浓度优选为1～30％。可以根据不同的纳米填料选择对应的溶剂和浓度。本发明所述超声功率优选为70～150w；更优选为80～140w；最优选为90～130w；本发明所述功率密度优选为0.35～0.75w/cm2；更优选为0.45～0.65w/cm2；所述超声时间优选为5～40min；更优选为10～30min。将处理后的连续纤维与静电发生器相连，浸入纳米分散液中，超声，干燥后得到纳米改性的连续纤维。本发明所述静电发生器设定电压优选为20～50kv；所述输出电流优选为1～8ma；所述电压/负载稳定性为最大电压的2％。本发明通过控制上述参数使得通过静电吸附将纳米颗粒均匀分散在纤维表面。本发明对于所述与静电发生器相连以及浸入的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明所述超声功率优选为70～150w；更优选为80～140w；最优选为90～130w；本发明所述功率密度优选为0.35～0.75w/cm2；更优选为0.45～0.65w/cm2；所述超声时间优选为5～40min；更优选为10～30min。超声后干燥后得到纳米改性的连续纤维。所述干燥温度优选为40～80℃；更优选为45～75℃；最优选为50～70℃；所述干燥时间优选为10～150s；更优选为20～120s。将树脂对纳米改性的连续纤维进行浸润，固化，得到树脂基纤维增强复合材料。本发明优选采用树脂传递模塑成型工艺(rtm)，注射机型号为isojetpiston4000。将纳米改性的连续纤维按铺层方案铺设在模具中，将树脂与固化剂混合后注入模具，在烘箱中固化，脱模，得到树脂基纤维增强复合材料。本发明所述树脂优选包括热固性树脂和热塑性树脂；更优选选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯、聚碳酸酯、尼龙和聚醚醚酮中的一种；最优选为环氧树脂。所述固化剂选自脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、聚酰胺类中的一种。所述固化具体为：将树脂、纳米改性的连续纤维和固化剂混合，将树脂与固化剂混合后注入纳米改性的连续纤维中，在一定条件下固化；本发明优选在烘箱中固化；所述固化温度优选为75～85℃；更优选为80℃；所述固化时间优选为1.5～2.5h；更优选为2h。本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。本发明提供了一种树脂基纤维增强复合材料的制备方法，包括：a)将连续纤维进行预处理，得到处理后的连续纤维；将纳米填料溶解于溶剂中，超声，得到纳米分散液；b)将处理后的连续纤维与静电发生器相连，浸入纳米分散液中，超声，干燥后得到纳米改性的连续纤维；c)将树脂对纳米改性的连续纤维进行浸润，固化，得到树脂基纤维增强复合材料。本发明通过在连续纤维表面静电吸附纳米填料，由于纳米颗粒吸附在纤维表面，在纤维表面形成凹凸起伏结构，纤维表面粗糙度进一步增加，纤维表面粗糙度的显著提高有利于增大纤维与基体树脂之间的接触面积，提高其浸润性能及其与树脂基体间的界面粘结强度，提高树脂基纤维复增强复合材料力学性能。避免了纳米颗粒团聚或分散不均匀、树脂在搅拌中产生气泡、电泳沉积电解水产生气泡等对树脂基纤维增强复合材料力学性能的负面影响。同时本发明有效降低了基体树脂与增强纤维的热膨胀系数，减小或消除残余应力。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树脂基纤维增强复合材料及其制备方法进行详细描述。实施例1步骤1：将碳纤维布(tc-35、单向碳纤维布，300g.m2)用无水乙醇和去离子水清洗，去除碳纤维布表面的灰尘、油污、上浆剂等杂物；再将清洗完的碳纤维布放入双氧水中反应1小时；将碳纤维布取出放入浓硝酸中反应1小时；最后将碳纤维布用去离子水反复清洗后，将碳纤维布75℃干燥8小时，后冷却备用，在其表面引入活性基团。步骤2：将粒径为50nm的纳米sic溶解于浓度为10％的无水乙醇，使用超声波将纳米颗粒在无水乙醇中分散均匀，得到浓度10％纳米分散液；超声功率：100w，功率密度：0.5w/cm2,时间：20min。步骤3：将碳纤维纤维布与静电发生器(输出正电荷)相连，静电发生器输出电压20kv，输出电流：2ma,电压/负载稳定性：最大电压的2％；在室温下浸入纳米sic分散液中5分钟，通过静电吸附将纳米sic颗粒均匀分散在纤维表面，60℃下干燥50s，干燥后得到纳米改性的碳纤维布。为使纳米分散液纳米颗粒分散均匀，不易发生团聚，在静电吸附过程中引入超声波工艺，超声功率：100w，功率密度：0.5w/cm2,时间：20min。在碳纤维表面形成凹凸不平的结构，显著提高碳纤维的表面粗糙度，提高了纤维浸润性能及其与树脂基体间的界面粘结强度。步骤4：采用树脂传递模塑成型工艺(rtm)，注射机型号为isojetpiston4000。将纳米改性的碳纤维布按铺层方案铺设在模具中，并将环氧树脂a剂(5113-81a)和固化剂b剂(5113-94b)按质量比4:1混合均匀后注入模具，最后将模具放入烘箱80℃固化2小时，脱模得到纤维体积分数为57％的纳米改性环氧树脂基碳纤维增强复合材料。实施例2步骤1：将碳纤维布(tc-35、单向碳纤维布，300g.m2)用无水乙醇和去离子水清洗，去除碳纤维布表面的灰尘、油污、上浆剂等杂物；再将清洗完的碳纤维布放入双氧水中反应1小时；将碳纤维布取出放入浓硝酸中反应1小时；最后将碳纤维布用去离子水反复清洗后，将碳纤维布75℃干燥8小时，后冷却备用，在其表面引入活性基团。步骤2：将粒径为80nm的纳米sic溶解于浓度为20％的丙酮，使用超声波将纳米颗粒在无水乙醇中分散均匀，得到浓度10％纳米分散液；超声功率：120w，功率密度：0.6w/cm2,时间：15min。步骤3：将碳纤维纤维布与静电发生器(输出正电荷)相连，静电发生器输出电压20kv，输出电流：5ma,电压/负载稳定性：最大电压的2％；在室温下浸入纳米sic分散液中5分钟，通过静电吸附将纳米sic颗粒均匀分散在纤维表面，60℃下干燥50s，干燥后得到纳米改性的碳纤维布。为使纳米分散液纳米颗粒分散均匀，不易发生团聚，在静电吸附过程中引入超声波工艺，超声功率：120w，功率密度：0.6w/cm2,时间：25min。在碳纤维表面形成凹凸不平的结构，显著提高碳纤维的表面粗糙度，提高了纤维浸润性能及其与树脂基体间的界面粘结强度。步骤4：采用树脂传递模塑成型工艺(rtm)，注射机型号为isojetpiston4000。将纳米改性的碳纤维布按铺层方案铺设在模具中，并将环氧树脂a剂(5113-81a)和固化剂b剂(5113-94b)按质量比4:1混合均匀后注入模具，最后将模具放入烘箱80℃固化1小时，90℃固化1小时，脱模得到纤维体积分数为57％的纳米改性环氧树脂基碳纤维增强复合材料。比较例1按照实施例1的步骤4，将未做任何处理的碳纤维布按同样的铺层方案铺设在模具中，注射树脂固化后，得到环氧树脂基碳纤维增强复合材料，作为力学性能对比参照。实施例3将以上实施例1～2和比较例1两种复合材料，按美国材料与试验协会(astm)标准切割成标准试样，用电子万能试验机测试力学性能。测试结果表明，采用本实施例的提高环氧树脂基碳纤维增强复合材料力学性能的方法得到的纳米改性环氧树脂基碳纤维增强复合材料与对比样比，拉伸、剪切、弯曲分别提高37％、41％、32％。将破坏试样通过扫描电子显微镜观察试样的失效形式，纳米改性环氧树脂基碳纤维增强复合材料失效模式主要为树脂基体断裂、碳纤维增强体断裂和界面分层脱粘；而未改性的环氧树脂基碳纤维增强复合材料失效模式主要为纤维从基体树脂拔出。因为良好的界面性能不仅能够有效地传递应力载荷，还能够显著的影响复合材料的破坏形式。表1拉伸强度mpa剪切强度mpa弯曲强度mpa比较例11027.1393.14905.14实施例11407.17131.331194.78实施例21403.67129.491179.35以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12