本发明属于有机物加氢领域，涉及一种氢化双酚a的制备方法，进一步涉及一种双酚a加氢用催化剂及其制备方法。
背景技术：
氢化双酚a(简称hbpa)是制造环氧树脂、不饱和树脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸树脂等合成材料的重要生产原料，具有热稳定性、化学稳定性及耐候性等优点，应用领域广泛。尤其在环氧树脂方面，是环氧树脂改性的重要手段。
氢化双酚a的制备是以双酚a为原料，溶液状态下在催化剂的作用下进行加氢反应生成。氢化双酚a的制备属于芳香族化合物加氢，属于苯环加氢的范畴，双酚a加氢主要有以下三类催化剂，金属骨架型催化剂、贵金属负载型催化剂以及均相催化剂，一般反应条件为50～250℃、氢气压力1～30mpa，可以采用间歇或连续加氢工艺流程。
如美国专利us2118954中，采用负载型镍基催化剂用于双酚a液相釜式加氢制备氢化双酚a，反应温度为200℃，压力为10～20mpa，但其反应时间长，产品收率低。美国专利us4271323采用镍系催化剂及釜式加氢的方法，在反应温度180℃，压力3mpa条件下反应4小时，反应的转化率达到99％。美国专利us4001343和us4192960采用镍系催化剂及釜式加氢方法，反应温度120～220℃，压力3mpa，反应4小时可以实现转化率达97％，选择性99％。采用镍基催化剂基本上采用釜式反应工艺，存在连续化难度大，催化剂分离困难等缺点，不适用于工业化批量生产。
美国专利us4885409公开了一种采用钯负载在活性碳载体上将本体或在溶剂中的双酚a与氢反应实现双酚a氢化的方法，采用釜式加氢工艺，在反应温度140℃，压力10mpa条件下，反应12小时，氢化双酚a的选择性高于99％，产物中反/反异构体的含量高于55％。中国专利cn1095690c和cn1100608c开发了一种负载型钌催化剂可以用于双酚a的加氢过程，其采用釜式加氢工艺，在反应温度150℃，压力20mpa条件下反应5小时，反应转化率达到99％以上。中国专利cn1375484公开了在负载在二氧化硅上的钌催化剂存在下制备氢化双酚a的方法，采用固定床加氢工艺，加氢反应在50～250℃、0.5～15mpa压力下进行，氢气与双酚a的摩尔比为6∶1～30∶1，反应40小时之内转化率为100％，平均选择性为96％。
现有的关于氢化双酚a制备技术的研究大多关注于加氢催化剂的开发，而采用固定床加氢所使用的催化剂主要是pd、ru、rh等贵金属，而有关双酚a加氢的镍基的研究报道，主要集中在间歇法的反应釜加氢，固定床反应采用镍催化剂的报道不多。因此适用双酚a固定床加氢反应开发成本相对较低同时易于工业的催化剂，对于降低氢化双酚a的生产成本至关重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，本发明直接从对载体进行处理入手，制得的催化剂具有活性高、孔道不易堵塞、使用寿命长等特点。为实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
镍基加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体在温度120～180℃的密闭反应釜中进行水热处理，烘干后得到载体a。
(2)用硝酸镍和氨水配置镍氨溶液b，溶液b中镍含量10～20g/l，溶液b的ph值为8.5～10。
(3)将载体a加入到溶液b中，在温度60～80℃，压力-0.08～-0.04mpa的条件下，浸渍3～6小时，滤出固体，烘干，再在350～500℃焙烧3～5小时得到半成品催化剂c。
(4)将助剂溶液采用等量浸渍法浸渍到催化剂c上，在350～500℃条件下焙烧3～5小时。
(5)对催化剂进行活化：将焙烧后的催化剂在400～500℃条件下用氢气还原2～4小时，得到镍基加氢催化剂。
本发明所采用的镍催化剂为组成为，镍的质量含量15～45％，助剂的质量含量0.2～2％，其余为载体。其中助剂成分为mn、co、mg中的一种，载体为球形或者条形的氧化铝、球形或者条形的二氧化硅，其中氧化铝载体比表面积为70～140m2/g、孔容0.15～0.45ml/g；二氧化硅载体比表面积100～300m2/g、孔容0.45～1.0ml/g。
本发明限定了载体的比表面积、孔容大小，因为这是决定催化剂性能的重要因素之一。如果比表面积太小，催化剂对物料的吸附能力小，会导致催化剂活性降低，如果比表面积过大，催化剂内部的微孔就会较多，从而会降低产物的选择性。
最终通过上述方法制备得到的加氢镍基催化剂为：ni/sio2或ni/al2o3催化剂。
本发明先对载体采用水热法进行预处理，可以降低载体中微孔的比例，增大孔容，有利于提高氢化双酚a的选择性。采用镍氨络合溶液真空浸渍法，利用负压，将氨气吸收可循环利用，同时改变了以往采用硝酸镍浸渍需要多次浸渍、焙烧的繁琐的工序，催化剂生产成本高的缺点，本发明实现一次浸渍就可以得到所需要催化剂，过程更加简单、快捷。
本发明合成氢化双酚a在如下条件下进行：
本发明公开了双酚a在镍催化剂和溶剂存在的条件下，利用固定床反应器加氢生成氢化双酚a，其加氢工艺条件为：温度120～200℃(优选反应温度为120～180℃)、压力3～5mpa、进料浓度10～50％、液体空速1～2h-1、氢气:bpa(mol)＝3～10，其加氢镍基催化剂为ni/sio2或ni/al2o3催化剂。
本发明所采用的溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇中的一种。并且双酚a与溶剂的混合液中双酚a的质量浓度(进料浓度)在20～50wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的加氢反应采用下进上出的塔式固定床反应器，物料可以有效吸收加氢反应产生的反应热，有效控制反应温度，不会导致局部温度过高，而引起副反应的加剧，提高了反应的氢化双酚a的选择性；同时物料在催化剂床层停留时间较长，加氢效果更好，提高了双酚a的转化率，优化了反应工艺条件，使加氢工艺反应双酚a的转化率能达到100％，产品选择性高于98.5％，同时能够实现连续化制备，生产效率高、操作方便等特点；
(2)本发明采用特定工艺制得镍基催化剂，催化剂活性组分分散度好，活性中心多，活性成分不易流失，同时通过与其他元素的协同作用，进一步降低了反应活化能，提高双酚a的转化率和选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进行具体说明，以下实施例中所用二氧化硅载体为直径2.5mm～3.5mm的球形，比表面为223.3m2/g，孔容为0.81ml/g，平均孔径为6.2nm；所用γ-氧化铝载体为直径3mm，长度2～4mm的条状，比表面为118.5m2/g，孔容为0.32ml/g，平均孔径为5.2nm。
实施例1
将500ml水和100g微球二氧化硅载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至160℃保持3小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、收集滤饼，烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下步骤进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml2m的硝酸镍溶液中，使得ph值为8.5，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液中镍含量16％。②浸渍：取上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在65℃，在有搅动压力为-0.06mpa条件下保持浸渍4小时，浸渍完成。③分离、干燥，350℃焙烧5小时得到半成品催化剂。④将0.1m的100ml硝酸锰溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，500℃焙烧3小时。⑤焙烧后再在10vol％氢气/氮气气氛中，在480℃保持3小时，得到催化剂成品a。催化剂a中镍质量含量为15.5％，助剂mn的含量为0.58％，催化剂的比表面232.5m2/g，孔容0.72ml/g，平均孔径5.5nm。
实施例2
将500ml水和100g微球二氧化硅载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至120℃保持4小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、收集滤饼，烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml4m的硝酸镍溶液中，使得ph值为9.0，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量18％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在80℃，在有搅动压力为-0.08mpa下保持6小时，浸渍完成。③分离、干燥，500℃焙烧3小时得到半成品催化剂。④将0.04m的100ml硝酸锰溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，400℃焙烧4.5小时。⑤焙烧后再在10vol％氢气/氮气气氛中，在420℃保持4小时，得到催化剂成品b。催化剂b的镍含量为42.8％，助剂mn的含量为0.21％，催化剂的比表面282.1m2/g，孔容0.62ml/g，平均孔径5.0nm。
实施例3
将500ml水和100g微球二氧化硅载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至180℃保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml3m的硝酸镍溶液中，使得ph值为10.0，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量19.8％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在60℃，在有搅动压力为-0.05mpa下保持3小时，浸渍完成。③分离、干燥，500℃焙烧3小时。④将0.4m的100ml硝酸钴溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，380℃焙烧5小时。⑤在10vol％氢气/氮气气氛中，在500℃保持2小时，得到催化剂成品c。催化剂c的镍含量为30.5％，助剂co的含量为1.96％，催化剂的比表面267.1m2/g，孔容0.68ml/g，平均孔径5.3nm。
实施例4
将500ml水和100g条状氧化铝载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至170℃保持3小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml1.5m的硝酸镍溶液中，使得ph值为9.0，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量12.8％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在70℃，在有搅动压力为-0.07mpa下保持3小时，浸渍完成。③分离、干燥，480℃焙烧4小时。④将0.5m的100ml硝酸镁溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，380℃焙烧5小时。⑤在10vol％氢气/氮气气氛中，在500℃保持2小时，得到催化剂成品d。催化剂d的镍含量为21.3％，助剂mg的含量为1.23％，催化剂的比表面105.5m2/g，孔容0.32ml/g，平均孔径5.1nm。
实施例5
将500ml水和100g条状氧化铝载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至160℃保持4小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml2m的硝酸镍溶液中，使得ph值为9.5，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量18.7％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在80℃，在有搅动压力为-0.05mpa下保持5小时，浸渍完成。③分离、干燥，410℃焙烧4小时。④将0.6m的100ml硝酸镁溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，380℃焙烧5小时。⑤在10vol％氢气/氮气气氛中，在430℃保持3小时，得到催化剂成品e。催化剂e中镍含量为32.6％，助剂mg的含量为1.52％，催化剂e的比表面94.4m2/g，孔容0.30ml/g，平均孔径5.4nm。
实施例6
将500ml水和100g条状氧化铝载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至140℃保持4小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml2m的硝酸镍溶液中，使得ph值为9.2，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量12.7％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在65℃，在有搅动压力为-0.05mpa下保持4小时，浸渍完成。③分离、干燥，480℃焙烧4小时。④将0.05m的100ml硝酸锰溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，480℃焙烧3.5小时。⑤在10vol％氢气/氮气气氛中，在450℃保持3小时，得到催化剂成品f。催化剂f的镍含量为18.9％，助剂mn的含量为0.31％，催化剂的比表面123.6m2/g，孔容0.34ml/g，平均孔径5.3nm。
实施例7
将500ml水和100g微球二氧化硅载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至180℃保持2小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml3m的硝酸镍溶液中，使得ph值为10.0，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量19.8％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在60℃，在有搅动压力为-0.05mpa下保持3小时，浸渍完成。③分离、干燥，500℃焙烧3小时。④在10vol％氢气/氮气气氛中，在500℃保持2小时，得到催化剂成品g。催化剂g的镍含量为30.5％，比表面265.3m2/g，孔容0.68ml/g，平均孔径5.2nm。
对比实施例
将500ml水和100g条状氧化铝载体先后加入1l的高压反应釜中，密封后升温至140℃保持4小时，待温度降至50℃以下将物料进行过滤、烘干即得所需载体。催化剂制备是在密闭反应釜中，按以下几步进行实施。①配制镍氨液：将氨水溶液缓慢滴加到500ml2m的硝酸镍溶液中，使得ph值为9.2，配制成澄清的镍氨络合物溶液，溶液镍含量12.7％。②浸渍：将上述载体80g加入到①的镍氨络合物溶液中，将温度控制在65℃，在有搅动常压下保持4小时，浸渍完成。③分离、干燥，480℃焙烧4小时得催化剂半成品。④将0.05m的100ml硝酸锰溶液，均匀喷洒在上述催化剂半成品上，烘干，480℃焙烧3.5小时。⑤在10vol％氢气/氮气气氛中，在450℃保持3小时，得到催化剂成品h。催化剂h的镍含量为8.2％，比表面203.4m2/g，孔容0.28ml/g，平均孔径3.5nm，助剂mn的含量为0.36％。
将实施例1～7及对比例得到催化剂产品，在规格￠28×3mm固定床反应器中进行催化加氢反应，催化剂装量为20ml，氢气通过质量流量计，双酚a通过计量泵与氢气混合预热后，由反应器底部进入加氢反应器进行催化加氢，产物经冷凝分离后，氢气放空，液体产品收集进行分析，加氢前后产品采用气相色谱进行分析，计算出双酚a转化率和氢化双酚a的选择性。具体催化剂及工艺条件及测试结果如下：
从表中数据可看出，制备的一系列催化剂，在合适的工艺条件下具有较高的双酚a转化率，同时具有较高的氢化双酚a的选择性，工业应用前景很好。