本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用了该组合物的充气轮胎。
背景技术：
对于充气轮胎，不仅要求优异的低油耗性，还要求对湿滑路面的抓地性能、即要求湿抓地性能优异。然而，由于这些特性为冲突特性，因此难以同时进行改良。
在专利文献1中公开了一种轮胎，其能够在不损害其他性质、特别是湿抓地特性的情况下，降低胎面的滚动阻力性、即低油耗性，其特征在于，胎面含有橡胶组合物，该橡胶组合物含有至少一种二烯弹性体、至少一种补强用填充剂及大于10phr的氢化苯乙烯热塑性(“tps”)弹性体。
此外，专利文献2中以改善抓地性能及耐磨性为目的，公开了一种在橡胶成分中掺合了固体树脂与磷酸酯等增塑剂的橡胶组合物。
然而，在专利文献1、2中，没有关于低油耗性及湿抓地性能的记载或关于掺合的热塑性弹性体的比重的记载，对于低油耗性及湿抓地性能，仍存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-510939号公报
专利文献2：日本特开2016-204503号公报
专利文献3：日本特开2014-189698号公报
专利文献4：日本特开2015-110703号公报
专利文献5：日本特开2015-110704号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
鉴于以上的点，本发明的目的在于提供一种能够提高低油耗性及湿抓地性能的轮胎用橡胶组合物，以及使用了该组合物的充气轮胎。
另外，在专利文献3～5中，公开了一种以改善抓地性能为目的的、掺合有经氢化的热塑性弹性体的橡胶组合物，但没有关于低油耗性的记载。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的轮胎用橡胶组合物含有：橡胶成分、无机填充剂、及具有与上述无机填充剂的表面官能团进行反应或相互作用的官能团且比重为1.00以下的热塑性弹性体。
上述热塑性弹性体可为在硬链段上具有聚苯乙烯的嵌段共聚物。
上述热塑性弹性体所具有的官能团可为选自由羟基、氨基、羧基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、聚醚基、聚硅氧烷基及来自马来酸酐的官能团组成的组中的至少一种。
上述热塑性弹性体的苯乙烯含量可为20质量％以上。
上述热塑性弹性体可在软链段上具有选自由氢化丁二烯/异戊二烯共聚物、氢化聚丁二烯及苯乙烯/丁二烯共聚物组成的组中的至少一种。
本发明的充气轮胎使用上述轮胎用橡胶组合物而制造。
发明效果
根据本发明的轮胎用橡胶组合物，能够得到低油耗性及湿抓地性能得以提高的充气轮胎。
具体实施方式
以下，对本发明的实施所涉及的事项进行详细说明。
本实施方式的轮胎用橡胶组合物含有：橡胶成分、无机填充剂、及具有与上述无机填充剂的表面官能团进行反应或相互作用的官能团且比重为1.00以下的热塑性弹性体。
本实施方式的橡胶成分没有特别限定，例如可列举出天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些二烯类橡胶可以单独使用任意一种，也可以混合使用两种以上。
上述所列举的各二烯类橡胶的具体例中，还包括通过在其分子末端或分子链中导入选自由羟基、氨基、羧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、及环氧基组成的组中的至少一种官能团进而被该官能团改性的改性二烯类橡胶。作为改性二烯类橡胶，优选改性sbr和/或改性br。在本实施方式中，二烯类橡胶可以是单独的未改性二烯类橡胶，也可以是单独的改性二烯类橡胶，还可以是改性二烯类橡胶与未改性的二烯类橡胶的混合物。在一个实施方式中，在二烯类橡胶100质量份中，可以含有10质量份以上的改性sbr，也可以含有10～80质量份的改性sbr与90～20质量份的未改性二烯类橡胶(例如，选自sbr、br及nr中的至少一种)。
本实施方式的热塑性弹性体只要具有与无机填充剂的表面官能团进行反应或相互作用的官能团，则没有特别限定，例如可列举出具有选自由羟基、氨基、羧基、硅醇基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、聚醚基、聚硅氧烷基及来自马来酸酐的官能团组成的组中的至少一种作为官能团的热塑性弹性体。此处，本说明书中的“相互作用”是指电吸引。此外，“聚醚基”是指具有两个以上醚键的基团，“聚硅氧烷基”是指具有两个以上硅氧烷键的基团。
此外，本实施方式的热塑性弹性体的比重只要为1.00以下则没有特别限定，优选为0.80～0.95，更优选为0.85～0.95。另外，在本说明书中，将比重设定为以iso1183为基准而求得的值。
作为这样的热塑性弹性体，也可使用市售的热塑性弹性体。具体而言，可列举出kurarayco.,ltd制造的“septonhg-252”，asahikaseicorporation制造的“tuftecmp10”、“tuftecm1911”等。通过将具有与无机填充剂的表面官能团进行反应或相互作用的官能团的热塑性弹性体和橡胶成分进行熔融混炼，可得到以橡胶成分为连续相、以热塑性弹性体为分散相的海岛结构。均匀分散的热塑性弹性体与无机填充剂发挥相同的功能，由此容易得到优异的湿抓地性能。此外，通过使无机填充剂与该分散的热塑性弹性体反应或相互作用，无机填充剂的分散性得以提高，容易得到优异的低油耗性。
热塑性弹性体优选为在硬链段上具有聚苯乙烯的苯乙烯类热塑性弹性体，更优选为进一步在软链段上具有选自由氢化丁二烯/异戊二烯共聚物、氢化聚丁二烯、及苯乙烯/丁二烯共聚物组成的组中的至少一种的苯乙烯类热塑性弹性体。即，热塑性弹性体更优选为选自由聚苯乙烯-氢化丁二烯/异戊二烯共聚物-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(以下，也称为seeps)、聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物(以下，也称为sebs)、及聚苯乙烯-苯乙烯丁二烯共聚物-聚苯乙烯(以下，也称为s-sb-s)组成的组中的至少一种。
热塑性弹性体的含量没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为5～20质量份。
在本实施方式的橡胶组合物中，作为无机填充剂，可使用炭黑、二氧化硅等补强性填充剂。即，无机填充剂可单独使用炭黑，也可单独使用二氧化硅，还可同时使用炭黑与二氧化硅。优选同时使用炭黑与二氧化硅。无机填充剂的含量没有特别限定，例如相对于橡胶成分100质量份，优选为20～120质量份，更优选为20～100质量份，进一步优选为30～80质量份。
作为炭黑没有特别限定，可使用公知的各种品种。相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为1～70质量份，更优选为1～30质量份。
作为二氧化硅也没有特别限定，但优选使用湿式沉降法二氧化硅或湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。含有二氧化硅时，从橡胶的tanδ的平衡或补强性等角度出发，相对于橡胶成分100质量份，其含量优选为10～100质量份，更优选为15～70质量份。
含有二氧化硅时，可进一步含有硫化硅烷(sulfidesilane)、巯基硅烷等硅烷偶联剂。含有硅烷偶联剂时，相对于二氧化硅100质量份，其含量优选为2～20质量份。
从提高湿抓地性能的角度出发，可在本实施方式的橡胶组合物中进一步掺合树脂。作为这样的树脂，例如可列举出石油树脂、松香类树脂、苯乙烯类树脂，这些树脂可以使用任意一种，也可以组合使用两种以上。作为这些树脂，优选使用软化点为80～140℃的树脂。此处，软化点为以jisk2207(环球式)为基准而测定的值。
作为石油树脂，例如可列举出c5类的脂肪族类烃树脂、c9类的芳香族类烃树脂、c5/c9类的脂肪族/芳香族共聚类烃树脂。脂肪族类烃树脂为通过对作为碳原子数相当于4～5个的石油馏分(c5馏分)的异戊二烯或环戊二烯等不饱和单体进行阳离子聚合而得到的树脂，也可以是经过氢化的树脂。芳香族类烃树脂为通过对作为碳原子数相当于8～10个的石油馏分(c9馏分)的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚等单体进行阳离子聚合而得到的树脂，也可以是经过氢化的树脂。脂肪族/芳香族共聚类烃树脂为通过对上述c5馏分与c9馏分进行阳离子聚合而共聚得到的树脂，也可以是经过氢化的树脂。
作为松香类树脂，例如可使用松香、木松香、浮油松香等原料松香、原料松香的歧化物、对原料松香进行了氢化处理的稳定化松香、聚合松香等松香类，或松香类的酯化物(松香酯树脂)、苯酚改性松香类、不饱和酸(马来酸等)改性松香类、对松香类进行了还原处理的甲酰化松香类等各种公知的物质。其中，优选聚合松香、苯酚改性松香类、不饱和酸改性松香类、松香酯树脂，更优选松香改性马来酸树脂等不饱和酸改性松香类。
作为苯乙烯类树脂，例如可列举出α-甲基苯乙烯均聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯类单体/脂肪族类单体共聚物、α-甲基苯乙烯/脂肪族类单体共聚物、苯乙烯类单体/α-甲基苯乙烯/脂肪族类单体共聚物。
以上所列举的树脂可以使用任意一种，也可以组合使用两种以上。树脂的含量没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。通过为1～30质量份，容易得到优异的低油耗性。
除了上述各成分以外，在本实施方式的橡胶组合物中，可在通常的范围内适当地掺合在通常的橡胶工业中使用的操作油、锌华、硬脂酸、软化剂、增塑剂、蜡、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等掺合药品类。
作为硫化剂可列举出粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分。此外，相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。此外，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
可使用通常使用的班伯里混炼机或捏合机、辊等混合机，按照常规方法进行混炼，从而制备本实施方式的橡胶组合物。即，可在第一混合阶段，在对橡胶成分添加混合热塑性弹性体的同时，添加并混合除了硫化剂及硫化促进剂以外的其他添加剂。然后，在最终混合阶段，在得到的混合物中添加并混合硫化剂及硫化促进剂，制备橡胶组合物。
通过上述方式得到的橡胶组合物可作为轮胎用而使用，可适用于乘用车用、卡车或公共汽车的大型轮胎等各种用途及尺寸的充气轮胎的胎面部或胎侧部等轮胎的各部位。橡胶组合物可按照常规方法，例如可通过挤出加工而成型为规定的形状，与其他部件组合后，以140～180℃进行硫化成型，由此制造充气轮胎。
本实施方式的充气轮胎的种类没有特别限定，可列举出如上所述的乘用车用轮胎、用于卡车或公共汽车等的重负荷用轮胎等各种轮胎。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。
〈热塑性弹性体的合成例1〉
在带有搅拌装置的耐压容器中加入800g环己烷、38g脱水苯乙烯及7.7g仲丁基锂的环己烷溶液(10质量％)，在50℃下进行1小时的聚合反应。加入127g苯乙烯与丁二烯的混合物(摩尔比苯乙烯:丁二烯＝3:4)，进行1小时的聚合反应，进一步加入38g苯乙烯，进行1小时的聚合反应。然后加入2.5g氯三乙氧基硅烷，最后添加甲醇停止反应。对反应溶液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到在一个末端具有乙氧基甲硅烷基的、作为苯乙烯-(苯乙烯/丁二烯)-苯乙烯型的嵌段共聚物的热塑性弹性体5。所得到的热塑性弹性体5的数均分子量为163000，苯乙烯含有率为74质量％。另外，关于数均分子量及苯乙烯含量的测定，使用tosohcorporation制造的gpc(凝胶渗透色谱柱)“hpc-8020”，溶剂使用四氢呋喃，通过标准聚苯乙烯换算而进行测定。
〈热塑性弹性体的合成例2〉
在带有搅拌装置的耐压容器中加入800g环己烷、38g脱水苯乙烯及7.7g仲丁基锂的环己烷溶液(10质量％)，在50℃下进行1小时的聚合反应。加入127g苯乙烯与丁二烯的混合物(摩尔比苯乙烯:丁二烯＝3:4)，进行1小时的聚合反应，进一步加入38g苯乙烯，进行1小时的聚合反应。然后加入1.2g表氯醇，最后添加甲醇停止反应。对反应溶液进行减压蒸馏，去除溶剂，得到在一个末端具有环氧基的、作为苯乙烯-(苯乙烯/丁二烯)-苯乙烯型的嵌段共聚物的热塑性弹性体6。得到的热塑性弹性体6的数均分子量为161000，苯乙烯含有率为74质量％。另外，以与上述合成例1相同的方式进行数均分子量及苯乙烯含量的测定。
〈实施例及比较例〉
使用班伯里混炼机，按照下述表1所示的配方(质量份)，首先在第一混合阶段(非加工捏合工序，non-processingkneadingprocess)中添加并混合除了硫化促进剂及硫以外的成分(排出温度＝160℃)，在最终混合阶段(加工捏合工序，processingkneadingprocess)，在得到的混合物中添加并混合硫化促进剂及硫(排出温度＝90℃)，制备橡胶组合物。
表1中的各成分的详细如下所述。
·sbr1：lanxesscorporation制造的“vsl5025-0hm”
·sbr2：氨基及烷氧基末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，jsrcorporation制造的“hpr350”
·nr：rss#3
·br：ubeindustries,ltd.制造的“br150b”
·热塑性弹性体1：kurarayco.,ltd制造的“septon8006”，末端未改性sebs共聚物，苯乙烯含量：33质量％，比重：0.92
·热塑性弹性体2：kurarayco.,ltd制造的“septonhg-252”，羟基末端改性seeps共聚物，苯乙烯含量：28质量％，比重：0.90
·热塑性弹性体3：asahikaseicorporation制造的“tuftecmp10”，氨基末端改性sebs共聚物，苯乙烯含量：30质量％，比重：0.91
·热塑性弹性体4：asahikaseicorporation制造的“tuftecm1911”，马来酸酐改性sebs共聚物，苯乙烯含量：30质量％，比重：0.91
·热塑性弹性体5：在上述合成例1中得到的热塑性弹性体，烷氧基甲硅烷基末端改性s-sb-s共聚物，苯乙烯含量：74质量％，比重：0.92
·热塑性弹性体6：在上述合成例2中得到的热塑性弹性体，环氧基末端改性s-sb-s共聚物，苯乙烯含量：74质量％，比重：0.91
·热塑性弹性体7：toagoseico.,ltd.制造的“uh2170”，含羟基的苯乙烯丙烯酸树脂，比重：1.15
·热塑性弹性体8：toagoseico.,ltd.制造的“uc3900”，含羧基的苯乙烯丙烯酸树脂，比重：1.19
·二氧化硅：tosohsilicacorporation制造的“nipsilaq”
·炭黑：tokaicarbonco.,ltd.制造的“n339seastkh”
·硅烷偶联剂：evonikdegussaco.,ltd.制造的“si69”
·油：jxenergy公司制造的“processnc140”
·树脂：mitsuichemicals,inc.制造的“ftr6125”，苯乙烯与脂肪族类单体的共聚物，软化点＝125℃，重均分子量1950
·锌华：mitsuimining&smeltingco.,ltd.制造的“锌华1号”
·抗老化剂：sumitomochemicalco.,ltd.制造的“antigen6c”
·硬脂酸：kaocorporation制造的“lunacs-20”
·蜡：nipponseiroco.,ltd制造的“ozoace0355”
·硫：tsurumichemicalindustryco.,ltd.制造的“添加有5％油的微粉末硫”
·硫化促进剂1：sumitomochemicalco.,ltd.制造的“soxinolcz”
·硫化促进剂2：ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的“noccelerd”
上述热塑性弹性体的比重为以iso1183为基准而求得的值。
对于得到的各橡胶组合物，评价湿抓地性能及低油耗性。评价方法如下所述。
·湿抓地性能：使用将得到的橡胶组合物在160℃下进行30分钟硫化而成的规定形状的试验片，使用toyoseikico.,ltd.制造的粘弹性试验机，根据jisk6394测定损失系数tanδ的值。测定条件设为频率10hz、静形变10％、动形变1％、温度0℃。结果以将比较例1的值设为100时的指数而表示。指数越大则表示湿抓地性能越优异。
·低油耗性：使用将得到的橡胶组合物在160℃下进行30分钟硫化而成的规定形状的试验片，使用toyoseikico.,ltd.制造的粘弹性试验机，根据jisk6394测定损失系数tanδ的值。测定条件设为频率10hz、静形变10％、动形变1％、温度60℃。结果以将比较例1的值设为100时的指数而表示。指数越小则表示低油耗性越优异。
结果如表1所示，通过比较例1～6与实施例1～9的对比可知，通过含有具有与无机填充剂的表面官能团进行反应或相互作用的官能团的热塑性弹性体，湿抓地性能及低油耗性得以提高。
工业实用性
本发明的轮胎用橡胶组合物可用于乘用车、轻型卡车及公共汽车等的各种轮胎。