本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
自1963年，pope利用蒽的单晶片(10-20μm)施加400v电压，从而观察到蓝色发光。接着w.helfrich等人在此基础上继续研究，最终将电压降至100v。1982年p.s.vincet采用真空镀膜制备50nm厚的蒽薄膜，使驱动电压进一步降至30v。但蒽的成膜质量不高，而使载流子注入效率低，此外制成的器件稳定性非常差。直至1987年，美国柯达公司的c.w.tang等人采用真空沉积镀膜的方法，用alq3作为发光层，tpd作为空穴传输层形成了“三明治”结构器件，成功实现了低电压10v，高亮度1000cd/m2的绿光发射，器件效率1.5lm/w，寿命在100h以上，这一举措使得有机电致发光材料与器件具有了实用性的可能，从而带动了有机材料在此电致发光领域的研究热潮，经过30多年的发展，有机电致发光器件效率得到了较大的提升，且因为其具有自发光、视角宽、全固化、全彩化、反应速度快、高亮度、低驱动电压、厚度薄、质量轻、可制作大尺寸与弯曲面板等特点，有机电致发光器件在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具有潜力的面板显示技术。
经典的有机电致发光器件其结构为三明治结构，一般包括阴极、阳极及处于两者之间的有机物层。其有机物层大致可包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种，其中电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光辅助层、空穴注入层及空穴传输层，其作用主要是平衡载流子注入，使得电子与空穴在发光层有效结合形成激子，进而发光，提高发光效率。
其中，空穴传输材料主要用来改善器件空穴的注入和传输的平衡，从而提高器件的效率和寿命，空穴传输材料在有机电致发光器件中具有重要的作用，但空穴传输材料普遍热稳定性差低，其稳定性和寿命直接影响着有机电致发光器件的整体寿命。鉴于此，空穴传输材料需具备如下四个条件：a)良好的空穴迁移率；b)成膜性好；c)耐热稳定性好；d)homo能级大小合适，降低启动电压，保证空穴能有有效的注入。性能优良的空穴传输材料能够降低空穴注入过程中的能量势垒，使得空穴注入效率提高，从而实现器件效率、寿命和亮度的提高。
总体来看，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，例如，空穴传输材料主要采用三芳胺类化合物及联苯胺类化合物，但其不易成膜且热稳定性差，导致器件效率的降低及寿命的缩短，因此开发一种空穴传输性能优良、易于成膜、热稳定性好的空穴传输材料，进而提高器件的效率、寿命，成为目前的主要任务。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件，本发明提供的三芳胺衍生物具有成膜性好，热稳定性好，兼具良好的空穴传输能力，其合成方法简单易操作，将本发明所述的三芳胺衍生物应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层，具有良好的空穴能力，可有效提高器件的整体寿命、发光效率、发光稳定性。
本发明提供了一种三芳胺衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，x选自o、s中的一种；l1、l2、l3独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的任意一种；a选自取代或未取代的c12～c30稠芳基，b选自取代或未取代的c6～c30稠芳基；a选自1至3的整数，b选自0至2的整数，c选自0至2的整数，d选自0至4的整数，e选自0至4的整数；r1、r2、r3、r4独立地选自c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c6～c30芳胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，r1与r2可连接成环，多个r3之间、多个r4之间、r3与r4之间可连接成环。
优选的，a选自取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的任意一种，b选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的任意一种。
优选的，r1、r2、r3、r4独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、螺芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种，其中r1与r2可连接成环，多个r3之间、多个r4之间、r3与r4之间可连接成环。
优选的，l1、l2、l3独立地选自单键或如下所示基团中的任意一种：
再优选，a选自萘基、蒽基、菲基中的任意一种，b选自苯基、萘基、蒽基、菲基中的任意一种。
最优选，本发明所述的三芳胺衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的三芳胺衍生物。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种三芳胺衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。本发明在三芳胺主体结构上连接呋喃或噻吩类衍生基团、芴类衍生基团、及三亚苯基团，从而得到本发明所述的三芳胺衍生物。
三芳胺结构本身由于存在含有孤对电子的氮原子，其氮原子上的电子在外电场作用下发生跳跃式传递，分子因而产生空穴，从而实现空穴的反向传递，三芳胺本身具有良好的空穴传输能力；呋喃或噻吩类衍生基团为弱的供电子基团；芴类衍生基团具有较高的三线态能级，；三亚苯基团为分子量较大的平面共轭结构。本发明所述的三芳胺衍生物在三芳胺主体结构上连接呋喃或噻吩衍生基团、芴类衍生物基团、三亚苯基团，在非平面分子结构基础上增加了几何构型，形成空间构型较大的星状化合物，其独特的结构有利于空穴的传输，从而获得较高的空穴传输效率。
本发明所述的三芳胺衍生物的分子量较大，使其具有较高的玻璃化温度，不易结晶，热稳定性良好。
本发明所述的三芳胺衍生物是空间构型较大的星状化合物，其结构有效降低了分子的共平面性，易于成膜。
本发明所述的三芳胺衍生物具有良好的空穴传输能力、热稳定性、成膜性，可应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层，可有效提高空穴迁移效率，进而有效提高器件的发光效率及使用寿命。采用本发明所述三芳胺衍生物制备的有机电致发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明所述三芳胺衍生物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实施例可包括咔唑基、吖啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明提供了一种三芳胺衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，x选自o、s中的一种；l1、l2、l3独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的任意一种；a选自取代或未取代的c12～c30稠芳基，b选自取代或未取代的c6～c30稠芳基；a选自1至3的整数，b选自0至2的整数，c选自0至2的整数，d选自0至4的整数，e选自0至4的整数；r1、r2、r3、r4独立地选自c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c6～c30芳胺基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，r1与r2可连接成环，多个r3之间、多个r4之间、r3与r4之间可连接成环。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠芳基、取代的杂芳基、取代的芳胺基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基，其中所述取代基独立地选自氘、氰基、卤素、c1～c10烷基、c6～c24芳基或c3～c24杂芳基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三亚苯基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、芴基、9,9-二甲基芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基中的任意一种。
本发明所述的r1与r2可连接成环，多个r3之间、多个r4之间、r3与r4之间可连接成环是指：
(1)r1与r2可连接成环，也可不连接成环；
(2)多个r3之间可连接成环，也可不连接成环；
(3)多个r4之间可连接成环，也可不连接成环；
(4)r3与r4之间可连接成环，也可不连接成环；
以上四种情况的成环与否独立选择，互不干扰。
优选的，a选自取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的任意一种，b选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基中的任意一种。
优选的，r1、r2、r3、r4独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、吖啶基、芴基、螺芴基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚基、氮杂咔唑基中的任意一种，其中r1与r2可连接成环，多个r3之间、多个r4之间、r3与r4之间可连接成环。
优选的，l1、l2、l3独立地选自单键或如下所示基团中的任意一种：
再优选，a选自萘基、蒽基、菲基中的任意一种，b选自苯基、萘基、蒽基、菲基中的任意一种。
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种三芳胺衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明通过一系列suzuki反应和buchwald反应得到本发明所述的三芳胺衍生物，其合成路线如下：
1、原料r-1-1、r-2-1，pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到中间体ⅰ-1-1；原料r-1-2、r-2-2，pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到中间体ⅰ-1-2；
2、原料r-3-1、r-4-1，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体ⅰ-2-1；原料r-3-2、r-4-2，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体ⅰ-2-2；
3、原料r-5、r-6，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体ⅰ-3；
4、中间体ⅰ-1-1(或ⅰ-1-2)、ⅰ-2(或ⅰ-2-2)，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到中间体ⅰ-4；
5、中间体ⅰ-4、ⅰ-3，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到化合物ⅰ。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的三芳胺衍生物。
本发明所述的有机物层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层(发光主体掺杂客体形式或单一物质形式作为发光层)、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种。
优选的，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种三芳胺衍生物。
空穴传输层可以是单层结构，也可以是包括第一空穴传输层和第二空穴传输层的双层结构，第二空穴传输层靠近发光层。本发明所述三芳胺衍生物可以做单层的空穴传输层，也可以做双层结构空穴传输层的第一空穴传输层。
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。
本发明所述的有机电致发光器件结构再优选为：ito作为透明阳极；2-tnata作为空穴注入层；本发明所述三芳胺衍生物作为空穴传输层；cbp/ir(ppy)3作为发光层物质；balq作为空穴阻挡层；alq3作为电子传输层；lif用作电子注入层；al用作阴极。
本发明所述的三芳胺衍生物用作空穴传输层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：
ito/2-tnata/本发明所述的三芳胺衍生物/cbp：ir(ppy)3/balq/alq3/lif/al。
本发明所述的三芳胺衍生物用作第一空穴传输层，用以制造有以下相同构造的有机电致发光器件：
ito/2-tnata/本发明所述的三芳胺衍生物/npb/cbp：ir(ppy)3/balq/alq3/lif/al。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物1的合成
step1：反应器中加入2-氨基-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(2.33g，10mmol)、2-溴-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃)(2.97g，10mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.25mmol)、p(t-bu)3(0.18g，0.84mmol)、naot-bu(2.8g，25mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体10-1(3.51g，78％)。
step2：反应器中加入中间体10-1(4.50g，10mmol)、2-溴三亚苯(3.07g，10mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.25mmol)、p(t-bu)3(0.18g，0.84mmol)、naot-bu(2.8g，25mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物10(5.20g，77％)。
[实施例2]化合物30的合成
按照实施例1化合物10的合成方法得到化合物30(5.96g，78％)。
[实施例3]化合物94的合成
按照实施例1化合物10的合成方法得到化合物94(5.34g，80％)。
[实施例4]化合物106的合成
按照实施例1化合物10的合成方法得到化合物106(5.08g，78％)。
[实施例5]化合物112的合成
按照实施例1化合物10的合成方法得到化合物112(5.94g，78％)。
[实施例6]化合物117的合成
按照实施例1化合物10的合成方法得到化合物117(5.83g，75％)。
[实施例7]化合物190的合成
按照实施例1化合物10的合成方法得到化合物190(6.63g，78％)。
本发明实施例合成的三芳胺衍生物fd-ms值如表1所示。
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物npb/60nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(ppy)310％混合/30nm、空穴阻挡层balq/10nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/0.2nm、阴极al/150nm。
[实施例8]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例1的化合物10。
[实施例9]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例2的化合物30。
[实施例10]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例3的化合物94。
[实施例11]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例4的化合物106。
[实施例12]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例5的化合物112。
[实施例13]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例6的化合物117。
[实施例14]器件制备实施例：
将对比实施例1的空穴传输层的化合物npb更换为实施例7的化合物190。
本发明实施例8-14以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示：
【表2】
以上结果表明，本发明的三芳胺衍生物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为空穴传输层，其有机电致发光器件具有驱动电压低、发光效率高、使用寿命长的优点，本发明的三芳胺衍生物是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。