一种{[Ni(H2O)4(phen)]SO4(C3H8N2O)}晶体材料的制作方法

本发明属于光学晶体材料领域，具体涉及一种{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

镍作为一种经常出现于配位化合物中的元素，以其广泛的应用为人们所熟知。近年来，人们不断对镍系列的材料进行实验，来获得晶体结构。对于含硫酸镍的配合物的设计、组装、结构表征及性能的研究是当今十分热门的研究课题。由于配合物的结构受金属离子的多样性、配体的多样性、金属离子和配体配位方式的多样性、合成方法的多样性等因素影响，如何在分子构建模块基础上建立空间网络，我们需要根据中心金属离子的几何形状、溶剂的性质、配体的化学结构以及金属盐与有机配体的比例等等通过实验做出判断，这样就会产生金属-配体、配体的对称性、是否形成氢键等诸多方面的不同，从而合成具有不同化学组成和空间结构的配合物。

邻二氮菲是一种双齿杂环化合物配体，它可以用来作为晶体材料中的辅助配体，构筑晶体结构，改善材料性能。由于其具有很强的螯合作用，会形成环状结构，所以可以用来与大多数金属离子形成很稳定的配合物，应用比较广泛。例如，2007年研究人员采用硝酸镍、邻二氮菲和邻苯二甲酸进行自组装，得到了具有三维结构的超分子配合物，并且通过x射线单晶衍射、元素分析、差热-热重分析、红外光谱等确定了其组成和晶体结构。

本课题组之前将脲类化合物的甲基脲作为配体进行过相应的研究。但将脲类化合物的甲基脲作为硫酸镍的配体所得产物对蓝光不具有良好的透过性能，同时对橙光不具有较强的吸收。因此，仍然需要开发新型具有合适滤波性质的晶体材料。

技术实现要素：

为了改善现有技术中的问题，本发明提供一种{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}晶体材料，其分子式为c15h24n4o9sni，分子量为495.15，密度为1.404g/cm³，f(000)＝1032，属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝100.67(12)°，γ＝90°，晶胞体积为晶胞内分子数z＝4。本发明中，邻二氮菲简称为“phen”。

根据本发明的实施方式，所述晶体具有如图1所示的晶体结构。

根据本发明的实施方式，所述晶体材料为蓝色块状。

根据本发明的实施方式，所述晶体材料的透射光谱在波长475.4nm处有最大透射峰位。

进一步地，本发明还提供上述晶体材料的制备方法，包括：六水合硫酸镍、邻二氮菲和二甲基脲反应完成后结晶得到{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}晶体；

niso4·6h2o+c12h8n2+c3h8n2o→[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)+2h2o。

根据本发明的实施方式，所述邻二氮菲可以选自其结晶水合物，例如一水合物。

根据本发明的实施方式，所述六水合硫酸镍、邻二氮菲和二甲基脲的摩尔比为1:(1～10):(1～10)，例如可以为1:(1～3):(1～5)，还例如可以为1:1:(2～4)。

根据本发明的实施方式，所述反应的温度为40～80℃，优选50～70℃。

根据本发明的实施方式，所述上述方法中在反应完成后和结晶前还包括过滤除杂的步骤。

作为实例，所述制备方法包括以下步骤：

以六水合硫酸镍、邻二氮菲和二甲基脲为原料，混合溶解在水中，加热升温并搅拌，将所得溶液过滤除去含有的杂质颗粒，然后将滤液冷却至室温进行蒸发，通过自发结晶制备出{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}晶体。

根据本发明的实施方式，所述搅拌至原料完全溶解为止。

根据本发明的实施方式，所述过滤采用0.05～0.2μm的滤膜过滤。

进一步地，本发明还提供上述晶体材料作为滤波材料在制作晶体滤波元件中的应用。

本发明的有益效果：

本发明公开了一种{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}晶体材料，所述晶体材料以六水合硫酸镍、邻二氮菲和二甲基脲为原料反应完成后自发结晶制备得到，制备方法简单，操作方便。光谱特性表明所述晶体材料对波长475nm左右的蓝光具有良好的透过性能，同时对波长600nm左右的橙光具有较强的吸收，可用于制作晶体滤波器件，应用于光学器件中，具有较高的实用性。

附图说明

图1为晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的结构及原子编号图。

图2为晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的单位晶胞堆积图。

图3为晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的实测与模拟粉末衍射图。

图4为晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的透射光谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的制备

以2g六水合硫酸镍(≧98.5％)、1.508g邻二氮菲(≧99％)(一水合物)和2.682g二甲基脲(98％)为原料，摩尔比为1:1:4，混合溶解在纯水中，加热升温到60℃左右，用搅拌子充分加热搅拌一段时间，待完全溶解后，将所得溶液用0.15μm孔径的滤膜过滤，除去溶液中的杂质颗粒，然后将滤液冷却至室温进行缓慢蒸发，蒸发一周后得到{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}蓝色块状晶体。

实施例2：晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的制备

以2g六水合硫酸镍(≧98.5％)、1.508g邻二氮菲(≧99％)(一水合物)和1.353g二甲基脲(98％)为原料，摩尔比为1:1:2，混合溶解在纯水中，加热升温到60℃左右，用搅拌子充分加热搅拌一段时间，待完全溶解后，将所得溶液用0.15μm孔径的滤膜过滤，除去含有的杂质颗粒，将滤液冷却至室温进行缓慢蒸发，蒸发几天后过滤母液静置，制备出{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}蓝色块状晶体。

选取上述方法制备得到的尺寸为0.05mm×0.04mm×0.03mm的蓝色块状晶体，置于ultrax-saturn724单晶衍射仪上进行衍射实验，在293k下用mo-kα射线(λ＝0.071073nm)以ω-2θ扫描方式进行单晶衍射分析，结果显示其分子式为c15h24n4o9sni，分子量为495.15，密度为1.404g/cm³，f(000)＝1032，属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝100.67(12)°，γ＝90°，晶胞体积为晶胞内分子数z＝4。其单位晶胞堆积图如图2所示。

将得到[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)晶体用玛瑙研钵磨制成较细的粉末，压片后在miniflex600衍射仪上使用cu-kα辐射收集粉末x射线衍射数据，将单晶衍射收集的数据模拟的粉末衍射图与实际衍射图对比，可知二者在峰位上一致，如图3。

将得到的晶体样品用紫外分光光度计测量其透射光谱，得到的结果如图4。其在475.4nm处有最大峰位，透过率为50.9％，说明该晶体材料对波长475.4nm左右的蓝光具有良好的透过性能，同时对波长600nm左右的橙光具有较强的吸收，光谱特性表明该材料可用于制作晶体滤波器件，应用于光学器件中。

实施例3：晶体材料{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}的制备

以1.32g六水合硫酸镍(≧98.5％)、1g邻二氮菲(≧99％)(一水合物)和1.32g二甲基脲(98％)为原料，摩尔比为1:1:3，混合溶解在纯水中，加热升温到60℃左右，用搅拌子充分加热搅拌一段时间，待完全溶解后，将所得溶液用0.15μm孔径的滤膜过滤，除去含有的杂质颗粒，将滤液冷却至室温进行缓慢蒸发，蒸发几天后过滤母液静置，制备出{[ni(h2o)4(phen)]so4(c3h8n2o)}蓝色块状晶体。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。