本发明涉及海洋环境用固体浮力材料，具体地说是一种含有三维纤维增强体的固体浮力材料及其制备方法。
背景技术：
固体浮力材料是一种重要的海洋特种工程材料，已在水下机器人、深潜器、潜标系统、水下集矿机、海洋石油勘探开发隔水管等海洋开发装备上得到广泛应用。固体浮力材料的密度低、耐压强度高，是典型的结构功能一体化材料。
作为一种关键性结构材料，浮力材料的密度和耐压强度的大小直接决定了海洋装备的工作性能和工作深度。如何降低浮力材料的密度，提高浮力材料的强度越来越受到人们的重视。目前，国内外固体浮力材料绝大部分采用环氧树脂为基体，填充空心玻璃微珠或者毫米级小球来降低密度，但受到空心玻璃微珠和毫米级小球密度、粒径、填充量和强度的限制，该类浮力材料的低密度高强度仍是现今的研发难点。
国外专利us20130251957介绍了采用两端封口的纤维复合材料圆管增强固体浮力材料承压强度的方法。由于复合材料管自身强度与模量同浮力材料基体存在较大差距，且粘接界面层表面积较小，结构受力时易产生内部破坏，对实际使用强度的提高作用不明显。
中国专利cn101735566介绍了采用长度为0.5-2mm的芳纶纤维作为增强纤维从而提高浮力材料承压强度的方法。中国专利cn106633645介绍了使用环氧接枝短切碳纤维提高浮力材料强度的方法。由于短切纤维在含有玻璃微珠的树脂体系中的均匀分散难以实现，并且单纯采用空心玻璃微珠作为密度调节填料时密度调节范围有限，因此密度与强度改善均不显著。
国外专利gb2244490介绍了采用长玻纤增强聚丙烯复合球与空心玻璃微珠混合后模塑或注射成型的方法。中国专利cn103665768介绍了将毫米级的高强度纤维小球与微米级的空心微球在物料中直接搅拌混合然后注塑的方法。这两种方法引入的轻质纤维小球的确可以在一定程度上降低浮力材料的整体密度，但是由于搅拌混合并不能使纤维小球在物料中形成最佳堆积方式，因此密度仍然偏大。
中国专利cn105985610介绍了使用振动的方式将复合材料球密实的填充于金属模具中，然后将树脂用rtm工艺注入模具制备浮力材料的方法。该方法制得的浮力材料树脂与复合材料球之间能充分接触浸润，但是由于单一采用复合材料球作为密度调节填料，虽然强度较大，但密度相比其它采用微米级空心微球的浮力材料仍然偏高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服纤维小球难以在树脂内均匀分布形成最佳堆积方式，导致浮力材料密度偏大的问题，提供一种含有三维纤维增强体的固体浮力材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种含有三维纤维增强体的固体浮力材料，包括环氧树脂固化形成的树脂基体和分布在树脂基体内的空心玻璃微球，所述的树脂基体内还设有具有三维编织结构的三维纤维增强体，在构成三维纤维增强体的纤维之间形成容纳环氧树脂和空心玻璃微球的孔隙，在该孔隙中还填充有核壳结构毫米级小球。
所述空心玻璃微球的平均粒径为45-60微米。
所述核壳结构毫米级小球的平均粒径为5-25mm。
所述的三维纤维增强体为三维五向编织结构的三维纤维增强体或三维四向编织结构的三维纤维增强体。
所述三维纤维增强体中的纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维或玄武岩纤维。
一种含有三维纤维增强体的固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将三维纤维增强体和核壳结构毫米级小球放置于模具中，振动混合，使核壳结构毫米级小球进入三维纤维增强体的孔隙中，备用。
（2）、取环氧树脂、空心玻璃微球、固化剂和促进剂，混合均匀，混合物备用。
（3）、将步骤（2）的混合物注入到步骤（1）的模具中，使混合物包裹三维纤维增强体，并填充至三维纤维增强体的孔隙中。
（4）、将注满混合料的模具至于烘箱或烘房内，保温固化，固化完成后脱模，得到固体浮力材料。
进一步的，在步骤（2）的混合物中还加入有活性稀释剂，所述的活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、丁二醇二缩水甘油醚的其中一种。
进一步的，在步骤（2）的混合物中还加入有表面改性剂，所述的表面改性剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的其中一种。
进一步的，所述的步骤（2）中，在捏合机中，于40℃-70℃温度下混合20-40分钟，真空除泡后，得到混合物。
进一步的，所述的步骤（3）中，先将步骤（1）的模具预热至40-100℃，然后将步骤（2）的混合物注入模具中，直至有混合料渗出。
本发明的有益效果是：所述的三维纤维增强体具有立体的三维编织结构，其设置在树脂基体内部，作为固体浮力材料的骨架，从整体上提高了固体浮力材料的强度。而且，由于三维纤维增强体的三维编织结构是一种由纤维交错编制形成的多孔隙的框架结构，编制构成三维纤维增强体的纤维之间的孔隙可容纳核壳结构毫米级小球，因此，作为骨架的三维纤维增强体又起到分散和限制核壳结构毫米级小球等填充材料位置的作用，使核壳结构毫米级小球分散在三维纤维增强体纤维之间形成的各个孔隙中，进而均匀的分散在固体浮力材料中，在保证固体浮力材料整体强度的基础上，尽可能多的增加毫米级小球和空心玻璃微球的量，降低固体浮力材料的密度。本发明的方法既增强了基体本身的承载能力，又增强了基体传递载荷的能力，同时又大大降低了密度，因而所制备的高性能固体浮力材料呈现出比国内现有技术所制备的固体浮力材料更高的比强度。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明的实施方式。
本发明的固体浮力材料以环氧树脂为树脂基体，以空心玻璃微球和核壳结构毫米级小球为填料。在浇注环氧树脂固化之前，先在模具中放置具有三维编织结构的三维纤维增强体作为固体浮力材料的骨架。由此制成的固体浮力材料的树脂基体内设有三维纤维增强体，构成三维纤维增强体的纤维之间形成容纳环氧树脂和空心玻璃微球的孔隙，在该孔隙中还填充有核壳结构毫米级小球。
所述的三维纤维增强体的大小和形状根据所要制备的固体浮力材料而定，其预先编织好后放置在模具中作为骨架。三维纤维增强体可采用三维五向编织结构的三维纤维增强体或三维四向编织结构的三维纤维增强体。三维纤维增强体中的纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维或玄武岩纤维。
环氧树脂选用双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的其中一种，例如可以采用牌号为e44、e51、e54、170中的一种。
空心玻璃微球作用是降低浮力材料整体密度。可选择平均粒径为45-60微米、密度为0.15-0.37g/cm3、耐压强度为2-25mpa的空心玻璃微珠的其中一种。例如3m公司k系列或s系列、philadelphiaquartz公司的q-cel系列。
核壳结构毫米级小球作用是降低浮力材料整体密度。可选择平均粒径为5-25mm、耐压强度为2-20mpa、密度为0.2-0.4g/cm3的核壳结构毫米级小球的其中一种。例如ess公司、balmoral公司和lankhorst公司的复合球系列。
用于环氧树脂固化的固化剂选用与环氧树脂配套使用的酸酐类或胺类固化剂。可选择甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、低分子聚酰胺650或芳香族多元胺ddm的其中一种。
基于使用的固化剂，可加入与使用的酸酐类或胺类固化剂相配套使用的咪唑类或叔胺类促进剂，具体可选择2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、dmp-30或苄基二甲胺的其中一种。
另外，在混合环氧树脂和空心玻璃微球时，可加入活性稀释剂、表面改性剂等助剂。活性稀释剂作用是降低环氧树脂的黏度，提高树脂的流动性，增加空心玻璃微球和核壳结构毫米级小球的填料量，降低固体浮力材料的密度。可选择烯丙基缩水甘油醚(age)、丁基缩水甘油醚(bge)、二缩水甘油基苯胺(dga)、丁二醇二缩水甘油醚(bdge)的其中一种。
表面改性剂通过提高空心玻璃微球表面与环氧树脂基体之间结合力来提高浮力材料的整体力学性能，可选择jn114钛酸酯偶联剂、kh560硅烷偶联剂、414铝酸酯偶联剂中的其中一种。
本发明含有三维纤维增强体的固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将三维纤维增强体和核壳结构毫米级小球放置于涂过脱模剂的模具中，将模具置于振动装置上在高频下振动30分钟，使核壳结构毫米级小球进入三维纤维增强体的孔隙内，与三维纤维增强体相互紧密地填充在模具中，备用。
（2）、取环氧树脂、空心玻璃微球、固化剂、促进剂，根据需要可同时加入活性稀释剂和表面改性剂，全部加入捏合机中，在40℃-70℃温度下混合20-40分钟，真空除泡后得到的混合物备用。
其中，各组分的用量根据需要确定，以调整固体浮力材料的密度等参数。具体用量按照重量份数可在如下范围内选择，环氧树脂100份、活性稀释剂0-20份、固化剂60-120份、促进剂0-1份、空心玻璃微球10-100份、核壳结构毫米级小球10-100份和表面改性剂0-20份。
（3）、将模具加热到40-100℃，并将步骤（2）的混合物采用va-rtm成型工艺注入模具，至有混合物渗出，使混合物包裹三维纤维增强体，并填充至三维纤维增强体的孔隙中。
（4）、将注满混合料的模具至于烘箱或烘房内，25-120℃下保温2-24小时，140-160℃下保温2-4小时进行固化，固化完成后脱模，得到固体浮力材料。
以上步骤（1）和步骤（2）的顺序不分先后，也可以同时进行。
实施例1
按照质量百分比，取100份环氧树脂e51、10份活性稀释剂bge、100份甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂、0.5份2-乙基-4-甲基咪唑促进剂、10份jn114钛酸酯偶联剂、50份空心玻璃微珠和25份核壳结构毫米级小球。三维纤维增强体选用芳纶纤维三维纤维增强体，重量约为环氧树脂重量的5%。空心玻璃微珠选用3ms15，核壳结构毫米级小球选用平均粒径为25mm、耐压强度为3mpa、密度为0.24g/cm3的小球。
按照上述工艺制备固体浮力材料，选择工艺参数为：原料混合温度为40℃，时间40分钟；模具预热温度40℃，固化温度为90℃下保温24小时，140℃下保温4小时。
实施例2
按照质量百分比，取100份环氧树脂e54、10份活性稀释剂age、100份十二烯基琥珀酸酐固化剂、0.5份2-乙基-4-甲基咪唑促进剂、10份kh560硅烷偶联剂、70份空心玻璃微珠和30份核壳结构毫米级小球。三维纤维增强体选用玻璃纤维三维纤维增强体，重量约为环氧树脂重量的8%。空心玻璃微珠选用3mk25，核壳结构毫米级小球选用平均粒径为15mm、耐压强度为7mpa、密度为0.32g/cm3的小球。
按照上述工艺制备固体浮力材料，选择工艺参数为：原料混合温度为55℃，时间30分钟；模具预热温度50℃，固化温度为100℃下保温20小时，160℃下保温4小时。
实施例3
按照质量百分比，取100份环氧树脂170、10份活性稀释剂dga、90份低分子聚酰胺650固化剂、1份dmp-30促进剂、90份空心玻璃微珠和50份核壳结构毫米级小球。三维纤维增强体选用碳纤维三维纤维增强体，重量约为环氧树脂重量的6%。空心玻璃微珠选用3mk37，核壳结构毫米级小球选用平均粒径为10mm、耐压强度为13mpa、密度为0.38g/cm3的小球。
按照上述工艺制备固体浮力材料，选择工艺参数为：原料混合温度为40℃，时间20分钟；模具预热温度60℃，固化温度为80℃下保温16小时，140℃下保温2小时。
对比例
按照质量百分比，取100份环氧树脂e51、10份活性稀释剂bge、100份甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂、0.5份2-乙基-4-甲基咪唑促进剂、10份jn114钛酸酯偶联剂、50份空心玻璃微珠和25份核壳结构毫米级小球。空心玻璃微珠选用3ms15，核壳结构毫米级小球选用平均粒径为25mm、耐压强度为3mpa、密度为0.24g/cm3的小球。
将核壳结构毫米级小球放置在模具中振动30分钟，备用；其余原料混合后注入模具中制成固体浮力材料，工艺参数参照实施例1。
对本发明实施例所得的高性能固体浮力材料进行各种性能测试，试验结果如下所示：
表1高性能固体浮力材料性能指标
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。