本发明属于化学稳定剂技术领域，更具体地，涉及一种钙锌复合稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
pvc行业中公知的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和ca/zn类等稳定剂，但应用最多的热稳定剂是铅盐类和金属皂类。铅盐类稳定剂价格低廉，热稳定效果好，但其毒性大，严重危害人体健康并污染环境，且铅盐类稳定剂存在不透明的缺点。有机锡类稳定剂不仅透明性和热稳定性良好，而且毒性小，它广泛应用于高透明度聚氯乙烯板材、片材、食品、医药包装中，但其价格昂贵，而且有些产品在毒性上要控制完全无毒环保，因而其应用也受到限制。
随着社会对环保意识的提高，以及对热稳定剂综合性能要求的提高，热稳定剂的生产和消费向无毒、无污染、高透明度、耐热性良好和高效的方向发展。而无毒钙锌复合热稳定剂是世界公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点，具有极广阔的发展空间。
然而，现有的钙锌复合稳定剂采用的增塑剂，长期以来主要是邻苯类产品为主，但随着dop、dinp等邻苯类增塑剂应用越来越广泛，它的毒性也日益受到业内人士及消费者的关注。dop、dinp等邻苯类增塑剂是含苯的有机物，对人体生殖系统有毒害作用，同时有研究表明，该类化合物有致癌、致畸等危害，美国国家环保局(epa)将dop、dehp、bbp等6种列为优先控制的有毒污染物，禁止在医疗、食品等材料中应用，国外企业纷纷响应绿色环保概念，不断出台相应法律法规，加大对国内产品的技术壁垒。
技术实现要素：
针对现有技术中钙锌稳定剂存在的不足，本发明的目的在于提供一种新型钙锌复合稳定剂。该新型钙锌复合稳定剂在特定钙锌盐配比下，开创性地采用新型无毒环保复合增塑剂，获得无色透明液体钙锌稳定剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述钙锌复合稳定剂的制备方法。本发明所述方法生产工艺简单，便于实现。
本发明的另一目的在于提供一种钙锌复合稳定剂在pvc糊状树脂的搪胶、浸塑加工或医疗器具中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种钙锌复合稳定剂，由以下质量百分比的原料组成：
异辛酸：10～30％，
苯甲酸：2～10％，
氧化锌：0.5～4.2％，
氧化钙：1.2～6.5％，
无毒亚磷酸酯：8～15％，
dinch：20～35％，
atbc:1～5％，
txib:0.1～3％，
氯代甲酯：18～32％。
钙锌复合稳定剂的性能可以通过调整各组分的配比而得到不同的效果。当钙含量增加时，使得稳定剂的长期热稳定性能优良，制品透明性好，但是制品的初期热稳定性能欠佳，即初期变色增大；而锌皂含量增加时，虽然能够抑制初期着色性能，但是生成的氯化锌是一种路易斯酸，对pvc脱hcl具有催化作用，用量过多容易促进pvc分解，使之产生黑点“锌烧”现象。由于钙皂可以和锌皂生成的氯化锌发生置换反应重新生成锌皂，因此，本发明的钙锌复合稳定剂将钙皂和锌皂同时使用，并在特定配比混合，通过两者的协同效应来降低“锌烧”现象。
本发明的增塑剂为dinch、atbc和txib在一定比例下复配，得到的复配增塑剂无色无毒环保，有效解决邻苯类增塑剂的毒性缺陷。其中，dinch为德国巴斯夫生产的环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯，其分子式为c26h48o4，是一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂，该增塑剂在欧洲经过严谨的毒理测试；另外，dinch对pvc有很好相容性，具有优良的加工性能，低挥发性，优异的低温性能，耐低温性能尤其突出，无霉菌/真菌生长，低迁移性，卓越的毒理学特性，可用于玩具、高档电器、食品等。
atbc，采用江苏雷蒙公司生产的乙酰柠檬酸三丁酯，其分子式为c12h17o8，具有溶解性强、耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性，它与大多数纤维素、聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯及氯化橡胶等有良好的相溶性。同时，它还广泛应用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品、pvc造粒，搪胶滴塑制品，香烟过滤嘴等方面。
txib，为美国伊士曼公司生产的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，分子式为c16h30o4，是一种初级增塑剂，为非邻苯类环保增塑剂，其与所有通用的初级和次级增塑剂相容，被广泛用于pvc塑料溶胶和有机溶胶，而且其化学性质稳定，在溶液中不易混入气泡，能保持产品的光滑与美观，是一种具有增塑作用和较低挥发性的降粘剂，可赋予制品良好的耐寒性和耐水性。
因此，本发明采用dinch、txib和atbc作为复配增塑剂，其中txib、dinch粘度较低，可以降低配料体系的粘度，减少降粘剂的使用；atbc耐油性、耐光性、抗霉性极佳，与txib、dinch复配使用能够提高pvc制品具有低温挠曲性能和熔封时热稳定性好、不变色等优点。
进一步地，所述氧化锌为超细氧化锌，所述超细氧化锌的平均粒径为30～80nm。
进一步地，所述氧化钙为超细氧化钙，所述超细氧化钙的平均粒径为40～80nm。
进一步地，所述无毒亚磷酸酯为亚磷酸4，4-二异叉双酚(12～14)碳烷基酯。
进一步地，所述钙锌复合稳定剂由以下质量百分比的原料组成：
异辛酸：10～25％，
苯甲酸：4～8％，
超细氧化锌：0.5～3.5％，
超细氧化钙：1.5～5％，
无毒亚磷酸酯：10～15％，
dinch：24～30％，
atbc:3～5％，
txib:0.5～2.5％，
氯代甲酯：20～28％。
进一步地，所述钙锌复合稳定剂由以下质量百分比的原料组成：
异辛酸：20～25％，
苯甲酸：5～6％，
超细氧化锌：1～2％，
超细氧化钙：4～5％，
无毒亚磷酸酯：12～15％，
dinch：25～28％，
atbc:4～5％，
txib:1～1.5％，
氯代甲酯：24～26％。
一种上述钙锌复合稳定的制备方法，包括以下步骤：
s1.将异辛酸、苯甲酸、氧化锌和氧化钙按上述配比进行脱水成盐处理，分别制取得到钙盐和锌盐；
s2.向步骤s1得到的钙盐和锌盐中加入一定无毒亚磷酸酯、增塑剂和氯代甲酯，充分搅拌，即得所述钙锌复合稳定剂。
进一步地，步骤s1中，所述脱水成盐处理的工艺参数为：反应温度为100～120℃，反应时间为15～25min。
本发明的钙锌复合稳定剂首先采用混合酸与复合的钙、锌氧化物经过脱水成盐处理，然后加入无毒亚磷酸酯和上述无毒环保的复配增塑剂等辅助试剂后，得到无毒透明、热稳定性、光稳定性和透明性及耐候性好的液体钙锌复合稳定剂。
一种上述钙锌复合稳定剂在pvc糊状树脂的搪胶、浸塑加工或医疗器具中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用dinch、txib和atbc作为复配增塑剂，dinch、txib粘度较低，可以降低配料体系的粘度，减少降粘剂的使用；atbc耐油性、耐光性、抗霉性极佳，与txib、dinch复配使用能够提高pvc制品具有低温挠曲性能和熔封时热稳定性好、不变色等优点；另外，添加氯代甲酯与dinch之间具有协同作用，能明显提高制品的物理性能。
本发明采用的环保型复配增塑剂不含苯，生产得到的无苯钙锌复合稳定剂，无苯无毒，能够用于食品、医疗器具领域。
本发明的钙锌复合稳定剂的制备方法工艺流程简单环保、原料易得、能源能耗少，大大地降低了生产成本，且整个生产过程中无水操作，安全方便，没有三废排放，对环境污染少。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种钙锌复合稳定剂，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：10％，苯甲酸：10％，超细氧化锌：4.2％，超细氧化钙：6.5％，无毒亚磷酸酯：8％，dinch：35％，atbc：1％，txib:0.3％，氯代甲酯：25％；超细氧化锌的平均粒径为30nm；超细氧化钙的平均粒径为40nm，无毒亚磷酸酯为亚磷酸4，4-二异叉双酚(12～14)碳烷基酯；
上述钙锌复合稳定剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1.将异辛酸、苯甲酸、氧化锌和氧化钙上述配比进行脱水成盐处理，分别制取得到钙盐和锌盐；其中，脱水成盐处理的工艺参数为：反应温度为100℃，反应时间为25min；
s2.向步骤s1得到的钙盐和锌盐中加入无毒亚磷酸酯、dinch、atbc、txib和无毒亚磷酸酯，充分搅拌，即得钙锌复合稳定剂。
实施例2
本实施例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例1的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：30％，苯甲酸：2％，超细氧化锌：0.5％，超细氧化钙：1.2％，无毒亚磷酸酯：15％，dinch：20％，atbc：5％，txib：3％，氯代甲酯：23.3％；超细氧化锌的平均粒径为80nm；超细氧化钙的平均粒径为80nm；
上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例1的操作步骤，主要区别在于，步骤s1中，脱水成盐处理的工艺参数如下：反应温度为120℃，反应时间为15min。
实施例3
本实施例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例1的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：22％，苯甲酸：4％，超细氧化锌：3％，超细氧化钙：1.9％，无毒亚磷酸酯：10％，dinch：25％，atbc：2％，txib：0.1％，氯代甲酯：32％；超细氧化锌的平均粒径为50nm；超细氧化钙的平均粒径为50nm；
上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例1的操作步骤，主要区别在于，步骤s1中，脱水成盐处理的工艺参数如下：反应温度为110℃，反应时间为20min。
实施例4
本实施例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例1的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：12％，苯甲酸：8％，超细氧化锌：2％，超细氧化钙：5％，无毒亚磷酸酯：12％，dinch：30％，atbc：3％，txib：2％，氯代甲酯：26％；超细氧化锌的平均粒径为60nm；超细氧化钙的平均粒径为60nm；
上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例1的操作步骤，主要区别在于，步骤s1中，脱水成盐处理的工艺参数如下：反应温度为105℃，反应时间为18min。
实施例5
本实施例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例1的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：25％，苯甲酸：3.5％，超细氧化锌：1％，超细氧化钙：6％，无毒亚磷酸酯：9％，dinch：32％，atbc：4％，txib：1.5％，氯代甲酯：18％；超细氧化锌的平均粒径为70nm；超细氧化钙的平均粒径为70nm；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例4的操作步骤。
实施例6
本实施例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例1的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：20％，苯甲酸：5％，超细氧化锌：1.5％，超细氧化钙：4.5％，无毒亚磷酸酯：12.5％，dinch：26％，atbc：4.2％，txib：1.3％，氯代甲酯：25％；超细氧化锌的平均粒径为40nm；超细氧化钙的平均粒径为60nm；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例4的操作步骤。
对比例1
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：20％，苯甲酸：5％，超细氧化锌：1.7％，超细氧化钙：4.8％，无毒亚磷酸酯：12.5％，dinch：31％，氯代甲酯：25％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对比例2
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：20％，苯甲酸：5％，超细氧化锌：1.7％，超细氧化钙：4.8％，无毒亚磷酸酯：12.5％，atbc：31％，氯代甲酯：25％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对比例3
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：20％，苯甲酸：5％，超细氧化锌：1.7％，超细氧化钙：4.8％，无毒亚磷酸酯：12.5％，txib：31％，氯代甲酯：25％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对比例4
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：20％，苯甲酸：5％，超细氧化锌：1.7％，超细氧化钙：4.8％，无毒亚磷酸酯：12.5％，dinch：13％，atbc：6％，txib：4％，氯代甲酯：33％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对比例5
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：20％，苯甲酸：5％，超细氧化锌：1.7％，超细氧化钙：4.8％，无毒亚磷酸酯：12.5％，dinch：40％，atbc：0.5％，txib：0.05％，氯代甲酯：15.45％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对比例6
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：35％，苯甲酸：1％，超细氧化锌：0.1％，超细氧化钙：8％，无毒亚磷酸酯：18％，dinch：18％，atbc:0.9％，txib：5％，氯代甲酯：14％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对比例7
本对比例提供一种钙锌复合稳定剂，与实施例6的主要区别在于，由以下质量百分比的原料组成：异辛酸：5％，苯甲酸：10.5％，超细氧化锌：4.45％，超细氧化钙：0.5％，无毒亚磷酸酯：6％，dinch：35.5％，atbc：5.5％，txib：0.05％，氯代甲酯：32.5％；上述钙锌复合稳定剂的制备方法参照实施例6的操作步骤。
对实施例1～6以及对比例1～7制备得到的钙锌复合稳定剂进行性能检测，包括透光率、雾化度和刚果红时间等性能，其中，刚果红测试在200℃下进行，检测结果见表1。
表1
热稳定性试验
对实施例1～6及对比例1～7制备的钙锌复合稳定剂进行热稳定性试验，包括动态和静态热稳定性，具体试验结果见表2。
其中，热稳定试验的具体操作方法如下：
动态热稳定性试验：待双辊炼塑机上温度恒定后，控制180℃±1℃，把杯中称好的物料搅拌均匀，调好计时表，然后将物料倒入二辊间进行制片，物料在辊筒上全部成型后，每5分钟取样一片，直至粘辊为止。
静态热稳定性试验：将pvc树脂，增塑剂和热稳定剂等混合，在双辊炼塑机上制片(180℃)，控制厚度为40mm，5分钟后全片拉出，平放冷却，裁成5×8cm片子，分成6～8组，然后置于老化箱中，每10分钟取一组，测试其变黑时间即热老化时间。
表2
注：1代表白色；2代表浅黄；3代表灰黄；4代表黑。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。